草酸-草酸鈉高效脫除兩段焙燒氰化尾渣中赤鐵礦的研究

2023-09-12 03:29:14黨曉娥

黃金 2023年8期

黨曉娥,張婷

(1.西安建筑科技大學冶金工程學院; 2.陜西省黃金與資源重點實驗室)

引言

兩段焙燒氰化尾渣是難處理金精礦經一段低溫缺氧磁化焙燒脫砷、二段高溫氧化焙燒脫硫[1-3]—酸洗—氰化浸金產出的大宗固體廢物。焙燒過程中由于部分鐵物相發生熔融或二次結晶,形成致密赤鐵礦二次包裹金[3],造成氰化尾渣含金偏高,金品位高達7～15 g/t。此外,氰化尾渣中還含有30～80 g/t銀和25 %～35 %鐵。焙燒氰化尾渣是一種重要的二次資源,具有較高的回收價值。早期生產的氰化尾渣以堆存為主,不僅浪費大量的土地資源,而且造成礦產資源的嚴重浪費。如果管理不善,還可能存在潛在環境污染問題。因此,焙燒氰化尾渣的資源化利用已成為黃金冶煉工業的重點研究方向之一。

1 材料與方法

1.1 原料

試驗原料為陜西某冶煉廠兩段焙燒氰化尾渣,其化學組分分析結果見表1,金的賦存狀態見表2,主要礦物組成見表3。

表1 氰化尾渣主要組分分析結果

表2 氰化尾渣中金的賦存狀態

表3 氰化尾渣主要礦物組成

表1和表2表明:該氰化尾渣中含Au、Ag、Pb高達13.03 g/t、40.70 g/t和0.99 %,含鐵高達30.10 %;而氧化鐵礦物中包裹金高達45.87 %,裸露及半裸露金僅占10.73 %。表3表明:氰化尾渣中鐵氧化物相相對含量高達 62.06 %,如能將包裹金的鐵氧化物相脫除,則被其包裹的金會裸露, Au、Ag將被富集。如能將30.10 %的鐵回收,則會降低氰化尾渣處理成本。

1.2 浸出試驗及渣含鐵分析

稱取一定量氰化尾渣于燒杯中,加入水、草酸或草酸和草酸鈉后攪拌浸出一定時間,之后進行固液分離,濾渣洗滌、干燥、稱量、研磨、取樣,采用硫磷混酸分解—重鉻酸鉀容量法分析渣中鐵,其他元素含量、金的賦存狀態及礦物組成外送分析。

1.3 Fe(Ⅲ)及的形態分布

2 試驗結果與討論

圖2 Fe(Ⅲ)的形態分布

圖的形態分布

2.2 草酸浸出氰化尾渣中赤鐵礦

表4 液固比對赤鐵礦浸出效果的影響

2.3 草酸-草酸鈉浸出氰化尾渣中赤鐵礦

2.3.1n(H2C2O4)T/n(Na2C2O4)T及液固比的影響

表5 n(H2C2O4)T/n(Na2C2O4)T及液固比對赤鐵礦浸出效果的影響

當n(H2C2O4)T/n(Na2C2O4)T由2.5∶0.5調整到1.5∶1.5時,浸出終點pH值由0.29～0.52上升至2.67～2.95,鐵浸出率由60 %左右提高到88 %左右。結合圖2-a和圖2-b發現,pH值在0.29～0.52時,80 %～90 %的Fe3+以[Fe(C2O4)2]-形式存在,而pH值在2.67～2.95時,約90 %的Fe3+以[Fe(C2O4)3]3-形式存在。因此,n(H2C2O4)T/n(Na2C2O4)T影響浸出終點pH,而pH影響Fe3+在浸出液中的形態分布,Fe3+的形態分布直接影響氰化尾渣中鐵浸出率,進而影響赤鐵礦的浸出效果。

與同液固比下的草酸浸出赤鐵礦效果相比,采用草酸-草酸鈉浸出氰化尾渣,鐵浸出率明顯提高,這是因為草酸鈉的添加提高了浸出終點pH,使浸出液中[Fe(C2O4)3]3-分布分數增加。綜合考慮,較佳n(H2C2O4)T/n(Na2C2O4)T為1.5∶1.5,液固比可選擇4∶1～8∶1。由于浸出液中[Fe(C2O4)3]3-具有強的光化學活性,采用光催化法處理浸出液制備FeC2O4時,為了提高光催化效率,可選擇高液固比;如果浸出液通過蒸發-冷卻結晶法制備草酸高鐵鹽,為了節省蒸發時間,降低蒸發能耗,可選擇較低液固比;如果提高浸出液pH沉鐵再生草酸鈉,方便Fe(OH)3過濾,則可適當選擇高液固比。

圖4 氰化尾渣和浸出渣的XRD譜圖

圖過量倍數對赤鐵礦浸出效果的影響

2.3.3 浸出溫度和浸出時間的影響

試驗過程中發現,當浸出溫度為70 ℃時,浸出過程存在H2C2O4和Na2C2O4不溶的情況,因此浸出溫度選擇80 ℃～100 ℃。浸出溫度和浸出時間對赤鐵礦浸出效果的影響見圖5;浸出時間為75 min時,不同浸出溫度下浸出渣的XRD譜圖見圖6;浸出溫度為90 ℃時,不同浸出時間下浸出渣的XRD譜圖見圖7。

圖5 浸出溫度和浸出時間對赤鐵礦浸出效果的影響

圖6 不同浸出溫度下浸出渣的XRD譜圖

圖7 不同浸出時間下浸出渣的XRD譜圖

圖6和圖7表明:提高浸出溫度和浸出時間,均有利于提高赤鐵礦的浸出效果,降低渣中赤鐵礦含量,提高石英品位。綜合考慮,確定浸出溫度為90 ℃,浸出時間為75 min。

2.4 驗證試驗

氰化尾渣在n(H2C2O4)T/n(Na2C2O4)T為1.5∶1.5,浸出溫度為90 ℃條件下浸出75 min,試驗結果見表6。浸出渣合并后,分析渣中組分、金的賦存狀態及礦物組成,結果分別見表7、表8及表9。

表7 除鐵渣主要組分分析結果

表8 除鐵渣中金的賦存狀態

表9 除鐵渣中主要礦物組成

表6表明:草酸-草酸鈉浸出氰化尾渣75 min,鐵浸出率在95 %以上,平均渣含鐵為2.92 %,尾渣質量減少率高達50 %,浸出結果重現性良好。

2.5 浸出液蒸發結晶制備草酸高鐵鈉

草酸高鐵鈉主要用于晾曬圖紙、照相,以及作為光催化劑用于降解廢水中有機物等。工業草酸高鐵鈉制備原料為鐵鹽與草酸鈉,制備過程產生的高鹽廢水需要處理。此氰化尾渣浸出液中83 %以上的Fe3+為[Fe(C2O4)3]3-形式,擬以浸出液為原料,采用蒸發結晶法制備草酸高鐵鈉。

將100 mL浸出液分別在不同溫度下蒸發至晶膜出現后,于室溫避光冷卻結晶制備得到翠綠色、黃綠色晶體,其形貌和顏色見圖8,其XRD譜圖見圖9。

圖8 沉淀物的形貌及顏色

圖9 沉淀物的XRD譜圖

圖8表明:浸出液蒸發溫度不同,晶膜出現的時間不同,冷卻結晶得到的草酸高鐵鈉產品的表觀顏色和粒度大小也有所不同。蒸發溫度越低,晶膜出現時間越長,冷卻溫差越小,草酸高鐵鈉形核速度越小,有利于其晶體的長大,結晶得到的草酸高鐵鈉粒度大,顏色深;反之,蒸發溫度越高,晶膜出現時間越短,冷卻溫差越大,草酸高鐵鈉形核速度越快,得到的草酸高鐵鈉粒度小,顏色淺。浸出液經蒸發冷卻結晶處理后,結晶母液返回下一周期,蒸發結晶制備草酸高鐵鈉過程不產生“三廢”,是一種清潔生產技術。浸出液蒸發結晶制備經濟價值高的草酸高鐵鈉,對于提高企業經濟效益具有重要意義。

圖9表明:浸出液在80 ℃～100 ℃蒸發結晶得到的沉淀物衍射峰出現的位置相同,說明不同溫度蒸發得到沉淀物為同一種物質,90 ℃蒸發冷卻結晶制備的草酸高鐵鈉衍射峰尖銳,結晶性能良好。但未找到與其相對應的JCPDS,最后采用容量法分析、計算可知,此綠色沉淀物為三水草酸高鐵鈉,其分子式為Na3[Fe(C2O4)3]·3H2O。

綜上可知,草酸-草酸鈉除鐵技術與其他無機酸酸法除鐵技術相比,優勢明顯:一是除鐵劑均為固體,儲存、運輸比較方便;二是除鐵時間短,除鐵效果好,金、銀等有價金屬富集效果好;三是除鐵過程在常壓下進行,浸出設備和操作過程簡單;四是浸出液采用蒸發結晶法制備草酸高鐵鈉,結晶母液返回下一流程蒸發結晶制備草酸高鐵鈉。浸出液蒸發結晶制備草酸高鐵鈉不但實現了氰化尾渣中鐵的高值化回收,降低了氰化尾渣處理成本,而且制備過程不產生廢水廢渣,實現浸出液資源化利用的清潔生產,同時工藝簡單、易于工業化。