空分系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)治理的分析與應(yīng)用

劉永龍,武逸云,王仲楊,張志男

(白銀有色集團(tuán)股份有限公司,甘肅 白銀 730900)

0 引言

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中,冷卻器是工藝生產(chǎn)中不可缺少的設(shè)備,其設(shè)計(jì)性能必須滿足工藝流程的需要,才能達(dá)到正常生產(chǎn)并提高產(chǎn)量的目的。但實(shí)際運(yùn)行中,冷卻水在系統(tǒng)中不斷循環(huán)使用,由于水的溫度升高、水流速度的變化、水的蒸發(fā),各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)的濃縮,冷卻塔和冷水池在室外受到陽(yáng)光照射、風(fēng)吹雨淋,冷卻塔相當(dāng)于一個(gè)空氣凈化站,揚(yáng)起的灰塵全部洗至冷卻池,以及設(shè)備結(jié)構(gòu)和材料等多種因素的綜合作用,會(huì)產(chǎn)生比直流系統(tǒng)更為嚴(yán)重的沉積物的附著、設(shè)備腐蝕和微生物的大量滋生,并由此形成的粘泥污垢堵塞管道等問(wèn)題,使其達(dá)不到工藝技術(shù)指標(biāo)的要求,影響和破壞工廠長(zhǎng)周期安全生產(chǎn),甚至造成經(jīng)濟(jì)損失。

1 空分循環(huán)水系統(tǒng)概況

白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司(以下簡(jiǎn)稱“白銀銅業(yè)”)制氧車間兩萬(wàn)八空分系統(tǒng)于2020年7 月試運(yùn)行并投產(chǎn)至今,期間出現(xiàn)重要設(shè)備兩萬(wàn)八空分系統(tǒng)氮壓機(jī)油冷卻器結(jié)垢嚴(yán)重,導(dǎo)致油溫過(guò)高氮壓機(jī)停車,油冷卻器維修清理難度大,需重新采購(gòu)并安裝,但到貨周期長(zhǎng)、成本高,影響穩(wěn)定生產(chǎn)。對(duì)各設(shè)備冷卻器開(kāi)蓋檢查,均出現(xiàn)不同程度的結(jié)垢現(xiàn)象,同時(shí)循環(huán)水水質(zhì)較差,各項(xiàng)指標(biāo)不符合規(guī)定范圍,濃縮倍數(shù)不穩(wěn)定,導(dǎo)致補(bǔ)充新水量及排污水量逐漸增大。

白銀銅業(yè)公司兩萬(wàn)八空分系統(tǒng)循環(huán)水為敞開(kāi)式循環(huán)系統(tǒng),在運(yùn)行過(guò)程中,由于循環(huán)水在冷卻塔內(nèi)降落,二氧化碳大量溢出,水中的碳酸根和鹽類幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}類,使循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備、換熱器和輸水管道結(jié)垢,同時(shí)各設(shè)備中循環(huán)冷卻水在循環(huán)系統(tǒng)中不斷循環(huán)使用,由于水溫升高、流速變化、蒸發(fā)、各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)的濃縮,以及設(shè)備的結(jié)垢和材料等多種因素的綜合作用,使水中溶解氧含量接近飽和,溶解氧的去極化作用即電化學(xué)腐蝕是金屬腐蝕的主要原因。這些腐蝕產(chǎn)物本身就是垢,并且隨著濃縮倍數(shù)的提高,水中溶解固體及空氣中雜質(zhì)將不斷濃縮,加之懸浮物的積聚,極大影響了循環(huán)水PH 值、硬度、堿度等指標(biāo)的變化,使其腐蝕和結(jié)垢。比如冷卻器結(jié)垢、堵塞、設(shè)備換熱效果差、導(dǎo)致設(shè)備升溫停車、壽命降低等后果,嚴(yán)重影響整體生產(chǎn)穩(wěn)定。

2 水質(zhì)分析與判斷

2.1 補(bǔ)充水及循環(huán)水水質(zhì)分析

對(duì)空分系統(tǒng)循環(huán)水補(bǔ)充水和循環(huán)水進(jìn)行隨機(jī)取樣分析,結(jié)果如表1 所示。

表1 循環(huán)水水質(zhì)隨機(jī)檢驗(yàn)結(jié)果

循環(huán)水在運(yùn)行過(guò)程中,如果系統(tǒng)在不結(jié)垢的情況下,循環(huán)水中的各種離子濃度應(yīng)隨濃縮倍率的增加而增加,由于氯化物在循環(huán)水運(yùn)行過(guò)程中很難結(jié)晶析出,通常循環(huán)水的濃縮倍率以氯離子計(jì)算。通過(guò)水質(zhì)分析,氯離子和鎂離子的濃縮倍率在3 左右,而堿度和鈣離子的濃縮倍率只有1 倍左右,結(jié)論為鈣離子和碳酸堿度生成了碳酸鈣,說(shuō)明循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢較嚴(yán)重。

2.2 掛片腐蝕性試驗(yàn)

在空分系統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)循環(huán)水水池中進(jìn)行72 h 掛片腐蝕性分析,掛片采用Q235B 碳鋼材質(zhì),每隔24 h分別為三次取出掛片,對(duì)掛片進(jìn)行厚度、重量、表面附著物分析。腐蝕情況如圖1 所示。

對(duì)圖1 所示的腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行分析:腐蝕速率隨時(shí)間增加而增加。循環(huán)冷卻水在冷卻塔中和空氣充分接觸,水中的溶解氧就不斷增加,高達(dá)8～10 mg/L,極易促成腐蝕。溶解氧的去極化作用促進(jìn)了金屬的電化學(xué)腐蝕,這種腐蝕只要有溶解氧,就不斷進(jìn)行下去。如果長(zhǎng)時(shí)間不處理,整個(gè)系統(tǒng)設(shè)備會(huì)被長(zhǎng)期均勻腐蝕,造成設(shè)備使用周期短、投資大、影響設(shè)備穩(wěn)定生產(chǎn)。

2.3 循環(huán)水水質(zhì)判斷

根據(jù)碳酸鈣穩(wěn)定指數(shù)判斷,補(bǔ)充水在32～42 ℃下,碳酸鈣穩(wěn)定指數(shù)在6.18～5.84 之間,屬于中型水質(zhì)。循環(huán)水在運(yùn)行過(guò)程中,由于溫度升高,循環(huán)水不斷蒸發(fā),水中各種陰、陽(yáng)離子不斷濃縮,結(jié)垢傾向逐漸增強(qiáng),當(dāng)濃縮倍率達(dá)到3 倍時(shí),碳酸鈣的穩(wěn)定指數(shù)為3.03,判斷為嚴(yán)重結(jié)垢型水質(zhì)。如果處理不當(dāng)不僅會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢危害,而且會(huì)產(chǎn)生垢下腐蝕。菌藻滋生帶來(lái)的危害也會(huì)日趨嚴(yán)重,整個(gè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)因此而產(chǎn)生一個(gè)惡性循環(huán),將嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

循環(huán)水水質(zhì)控制指標(biāo)按GB 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中3.1.7 和3.1.10 要求,即總堿度+鈣硬度≤1 100 mg/L,總堿度+鈣硬度大于1 100 mg/L 或穩(wěn)定指數(shù)RSI 小于3.3 時(shí),循環(huán)水應(yīng)加酸或軟化處理。本循環(huán)水系統(tǒng)中濃縮倍率在不加酸的條件下應(yīng)控制在2.5 倍以下。因此在運(yùn)行過(guò)程中主要考慮阻垢問(wèn)題,同時(shí)也要考慮腐蝕問(wèn)題。解決結(jié)垢問(wèn)題是增加Ca2+的溶解度,需投加的阻垢緩蝕劑,一方面整合Ca2+,另一方面分散形成的CaCO3晶粒。

3 循環(huán)水的pH 值、水溫、電導(dǎo)度、水的流速及溶解氧對(duì)腐蝕的影響

3.1 pH 的影響

如圖2 所示,pH 值、水溫、電導(dǎo)度、水的流速及溶解氧對(duì)腐蝕有影響。

圖2 pH 值、水溫、電導(dǎo)度、水的流速及溶解氧對(duì)腐蝕的影響

1)pH<4 時(shí),碳鋼表面氧化膜持續(xù)被冷卻水溶解。

2)pH=4～10 時(shí),冷卻水腐蝕率隨著pH 值上升而逐漸下降。

3)pH>10 時(shí),碳鋼的化學(xué)活性隨著pH 值上升而下降。

3.2 溫度的影響

如圖3 所示,溫度對(duì)開(kāi)放、密閉系統(tǒng)中溶氧量有影響。

圖3 溫度對(duì)開(kāi)放、密閉系統(tǒng)中溶氧量的影響

1)溫度越高時(shí),金屬的腐蝕率會(huì)跟隨增加。

2)在密閉系統(tǒng)中,因?yàn)樗疁氐纳仙?而氧氣溶解度下降;在開(kāi)放系統(tǒng)中,溶氧量隨著水溫的上升而上升。

3.3 電導(dǎo)度對(duì)腐蝕率的影響

水的電導(dǎo)度越高時(shí),電化學(xué)反應(yīng)加快,所以腐蝕率會(huì)上升,如圖4 所示。

圖4 電導(dǎo)率對(duì)腐蝕率的影響

3.4 水流速對(duì)腐蝕率的影響

水流速對(duì)腐蝕率的影響如圖5 所示。

圖5 水流速對(duì)腐蝕率的影響

1)活躍區(qū)域:水流速開(kāi)始增加時(shí),氧氣擴(kuò)散到陰極表面速率增加,所以腐蝕速度加快。

2)被動(dòng)、消極區(qū)域:水流速達(dá)到一定速度時(shí),金屬表面的氧化物會(huì)形成足夠厚度的保護(hù)膜,腐蝕速率會(huì)變的很低。

3)鈍化區(qū)域:水流速達(dá)到一定程度時(shí),氧化物保護(hù)膜會(huì)崩破剝落,腐蝕率會(huì)快速增加。

3.5 溶解氧對(duì)腐蝕率的影響

腐蝕率隨著氧濃度和溫度升高而升高,如圖6所示。由此可見(jiàn),控制循環(huán)水的pH、水溫、電導(dǎo)度、水的流速及溶解氧對(duì)整體設(shè)備的腐蝕性起重要的作用。

圖6 溶解氧對(duì)腐蝕率的影響

4 循環(huán)水系統(tǒng)水量平衡計(jì)算

以本公司空分系統(tǒng)循環(huán)水正常運(yùn)轉(zhuǎn),各參數(shù)以某月每周的平均值作為分析對(duì)象,每周空分系統(tǒng)循環(huán)水平均消耗補(bǔ)充水7 856 t。每周中速過(guò)濾器反沖排污量平均為4 383.44 t,正常生產(chǎn)過(guò)程中的蒸發(fā)量平均為3 144.96 m3,風(fēng)吹損失量平均為327.6 t。

1)循環(huán)水蒸發(fā)損失量Qe計(jì)算式見(jiàn)式(1)。

式中:K為蒸發(fā)損失系數(shù),取值0.001 2;△T為循環(huán)水進(jìn)出溫差,目前大氣溫度約10℃;Qr為循環(huán)水量,m3/h。

正常運(yùn)行期間空分循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)量平均為1 950 m3/h,計(jì)算得循環(huán)水蒸發(fā)損失量平均為18.72 m3/h,每周平均值為3 144.96 m3。

2)循環(huán)水風(fēng)吹損失量Qw計(jì)算式見(jiàn)式(2)。

式中:G為循環(huán)水量,正常運(yùn)行期間平均為1 950 m3/h;R為損失系數(shù),帶收水器的冷卻塔,R取值0.1%。

因此,風(fēng)吹損失量平均為1.95 m3/h,每周平均為327.6 m3。

3)循環(huán)水濃縮倍率N計(jì)算式見(jiàn)式(3)。

式中:Qm為補(bǔ)充水量,每周平均為7 856 t;Qb為排污水量,每周平均為4 383.44 t。

通過(guò)上式計(jì)算出循環(huán)水濃縮倍數(shù)N平均為1.67,可以看出隨著濃縮倍數(shù)的減少,補(bǔ)充水量明顯增加,不利于節(jié)約水資源。

當(dāng)濃縮倍數(shù)N值不同時(shí),補(bǔ)充水量Qm及排污水量Qb的百分率變化如表2 所示。

由表2 可知,當(dāng)N=1 時(shí),補(bǔ)充水量等于循環(huán)水量,即循環(huán)水變成直流水,但當(dāng)N>1 時(shí),隨著N值的增大,所需的補(bǔ)充水量迅速下降;當(dāng)濃縮倍數(shù)增至8～10 倍以后,補(bǔ)充水全部從冷卻塔頂部汽化逸出,排污量等于零。從節(jié)約補(bǔ)水來(lái)看,濃縮倍數(shù)過(guò)低和過(guò)高都沒(méi)什么意義,應(yīng)該選擇適宜的最高濃縮倍數(shù)。

5 緩蝕應(yīng)用

5.1 空分循環(huán)水系統(tǒng)阻垢緩蝕劑的投加

正常運(yùn)行時(shí),由于系統(tǒng)水不斷蒸發(fā)濃縮,為了維持水中各種離子濃度的平衡,必須進(jìn)行排污、補(bǔ)水。由于排污時(shí)帶走一定量的藥劑,為了維持水中藥劑濃度,需補(bǔ)加阻垢緩蝕劑,PF-305 阻垢緩蝕劑補(bǔ)加量根據(jù)補(bǔ)充水量計(jì)算,補(bǔ)加濃度按60 mg/L 計(jì)算,阻垢緩蝕劑投加量計(jì)算公式見(jiàn)式(4)。

式中:V補(bǔ)為系統(tǒng)每小時(shí)補(bǔ)水量,m3/h;C為阻垢緩蝕劑投加濃度,mg/L。

5.2 加藥位置及方式

如圖7 所示,藥劑加入循環(huán)水池,其位置以保證混合均勻原則,不要靠近排污口,以免藥劑不進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)被排走,應(yīng)保證藥劑在池中有充分的混合時(shí)間混合均勻,不要靠近某一臺(tái)泵的入口處加藥,以防止藥劑分布不均。對(duì)緩蝕阻垢劑添加方式進(jìn)行設(shè)計(jì)改造,選擇計(jì)量泵24 L/h 及攪拌罐,在循環(huán)水水池循環(huán)泵入口上方處打兩孔,循環(huán)泵入口處與設(shè)備管道接連,管道伴熱處理。運(yùn)行整套系統(tǒng)將緩蝕阻垢劑定量放入攪拌罐中稀釋攪拌,計(jì)量泵打入循環(huán)水水泵入口處,通過(guò)泵壓力再次形成攪拌,藥劑對(duì)各設(shè)備及管道中循環(huán)水均勻發(fā)生作用,同時(shí)定量24 小時(shí)連續(xù)對(duì)循環(huán)水進(jìn)行添加,并通過(guò)對(duì)循環(huán)水水池掛片理性試驗(yàn),分析循環(huán)水中腐蝕速率及各離子穩(wěn)定情況。同時(shí)根據(jù)水中藥劑的分析數(shù)量調(diào)整加藥量。連續(xù)加藥的藥劑濃度穩(wěn)定,波動(dòng)范圍小,化學(xué)處理要求保證低劑量的藥劑濃度,連續(xù)加藥時(shí)的最低劑量和最高劑量相差小,因而藥劑的利用率高且效果好。

圖7 空分系統(tǒng)水管路布局

5.3 加藥后試驗(yàn)

本公司空分系統(tǒng)循環(huán)水添加PF-305 阻垢緩蝕劑后每日連續(xù)對(duì)循環(huán)水水質(zhì)進(jìn)行化驗(yàn)分析,分析結(jié)果如表3 所示。

表3 循環(huán)水水質(zhì)化驗(yàn)分析表

5.3.1 pH 值的說(shuō)明

循環(huán)水的pH 值隨著濃縮倍率的增加而升高,計(jì)算公式為pH=6.75 +0.204pH補(bǔ)+0.081 9N+0.002 2M補(bǔ)。當(dāng)濃縮倍率為3 時(shí),實(shí)際pH 值應(yīng)為9.13,因此循環(huán)水pH 值上升是自然的。如果pH 值較低時(shí)說(shuō)明循環(huán)水有碳酸鹽析出,會(huì)使循環(huán)水中的碳酸堿度和硬度降低。

5.3.2 極限碳酸鹽硬度

計(jì)算濃縮倍率N和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)△A,按下列公式計(jì)算△A。

5.3.3 補(bǔ)充水量

通過(guò)對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)水平衡計(jì)算,濃縮倍數(shù)增高,補(bǔ)充水量降低,節(jié)約水資源。

6 結(jié)語(yǔ)

本公司空分系統(tǒng)循環(huán)水經(jīng)過(guò)分析,判斷為嚴(yán)重結(jié)垢型水質(zhì),同時(shí)通過(guò)水量平衡計(jì)算得出,循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)低,補(bǔ)充水量增加。通過(guò)對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)添加PF-305 阻垢緩蝕劑后進(jìn)行試驗(yàn)分析可以看出,pH 值隨著濃縮倍率的增加而升高、極限碳酸鹽硬度達(dá)到要求,設(shè)備不易結(jié)垢,保證了生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行。