水體中染料及重金屬的來源、檢測及去除技術:綜述

張景景

(甘肅省有色金屬地質勘查局蘭州礦產勘查院,甘肅 蘭州 730000)

水質對生態(tài)系統生物的健康至關重要。不斷增長的人口數量,以及相關的制造業(yè)、城市化和化學強化農業(yè),正在逐漸污染城鎮(zhèn)供水。全世界許多人的安全飲用水越來越有限,這個問題在發(fā)展中國家尤其令人擔憂。因此,迫切需要成本效益高、使用方便、環(huán)保、可運輸、熱效率高和化學穩(wěn)定性好的技術和材料,以滿足世界對清潔水不斷增長的需求[1]。每天都有許多潛在危險化學品在各種環(huán)境中使用、轉移和處理,從家用到制造過程,在這些操作活動中,可能會發(fā)生泄漏或其他異常情況,進而導致污染物排放和地表或地下水污染。由于嚴重的生態(tài)威脅和對人類健康的不良影響,近年來,有害污染物的廣泛存在及其滲透環(huán)境的能力引起了公眾的廣泛關注。

現在,人們已經普遍認為有機染料是一種環(huán)境污染物。這些染料廣泛應用于各種行業(yè),包括紡織、制革、化妝品和食品,以及人類和動物藥品,由于其廣泛使用和大規(guī)模生產,人造有機染料已滲透到土壤和水生態(tài)系統中[2]。以前在生態(tài)標本中發(fā)現過染料,包括水、懸浮顆粒物、土壤和魚類。因此,它們被歸類為水生生態(tài)系統微污染物。大多數染料是有害的水毒素,對生態(tài)系統產生了重大影響。一些染料,如亞甲基藍、羅丹明B、甲基紫、剛果紅和結晶紫,對人類具有較強的毒害作用。

此外,快速增長的人類活動有可能將大量有害和未檢測到的重金屬散入到生態(tài)系統尤其是土壤、水、空氣和植被中。排放到環(huán)境中的有害重金屬滲透到食物網中,并通過食物和蔬菜的攝入而生物累積到生物體內,可能造成危害健康的后果[3]?；瘜W和物理修復程序是有限的和受限的,主要針對污水和土壤,而不是工廠。由于其毒性、在生態(tài)系統中的持久性和生物累積趨勢,重金屬已經成為最為廣泛的生態(tài)污染物之一。這篇綜述簡要調查了水體中有害的污染物,如染料、重金屬,以及所涉及的去除技術。

1 有害污染物

人口的急劇增長和全球工業(yè)的快速發(fā)展與各種危險和有害物質的排放量增加密切相關。染料、重金屬等有害污染物正在以驚人的速度破壞自然平衡,并產生環(huán)境毒素。

1.1 染料

由于染料種類和數量的巨大增長,紡織品染料分類變得至關重要?？紤]到它們的化學結構,這些染料的結構分類可以通過各種官能團來確定:蒽醌、酞菁、偶氮、靛藍、硫、亞硝基、硝基等。另一種分類是基于這些顏色如何大規(guī)模應用。染料分為還原染料、直接染料、分散染料、酸性染料、堿性染料、活性染料等。

1.1.1 水環(huán)境的發(fā)生和歸宿

目前,在水、土壤和生物多樣性等環(huán)境介質中存在人工有機染料的證據很少。在一系列天然樣品中發(fā)現了染料,包括池塘、河流、廢水和飲用水、顆粒物、土壤、沉積物和野生魚類等水。

三苯基甲烷染料似乎是最常用的合成染料,在紡織工業(yè)中廣泛用于為棉花、羊毛、絲綢、尼龍和其他纖維染色。它們通常被稱為異生物物質,因為它們極耐生物降解[4]。龍膽紫是一種三苯甲烷染料,廣泛用于染色過程、亞麻印刷機、生物染色和皮膚科藥物。這類染料也用于給塑料、石油、清漆、脂類、油和蠟染色。不同形式的三苯基甲烷染料也用于食品和化妝品行業(yè)。龍膽紫是一種誘變劑、有絲分裂毒素和致裂原,長期以來被用于獸醫(yī)學,并作為雞飼料的補充,以抑制霉菌、腸道寄生蟲和真菌增殖。在小鼠和大鼠中,龍膽紫在許多器官部位都是致癌的。由于其成本低、在商業(yè)化家禽飼料中作為抗真菌劑的有效性和可用性。因此,龍膽紫的生物積累引發(fā)了人類和環(huán)境健康問題[4]。由于各種人造有機染料的毒性和藥物作用,必須對其在水體中的存在進行監(jiān)管。應檢查人造有機染料的危害可能性,尤其是其對水生生物的影響。

苯胺染料是在水生環(huán)境中發(fā)現的。苯胺染料已被證明對生物群具有誘變和致癌作用。結晶紫是一種三苯甲烷染料,已廣泛用于生物染色和皮膚科。它是一種“難以控制”的化學物質,已被證明在有絲分裂、生物學和生理上對多種暴露的物種有害[5]?？兹甘G是一種三苯基甲烷或玫瑰苯胺染料,也被用作陶瓷行業(yè)的顏料和造紙行業(yè)的成分,是用于抑制農業(yè)寄生蟲感染的化合物之一。盡管孔雀石綠以前被用作食品添加劑、藥用消毒劑和解痙藥,但其毒性作用的數據往往存在差距。因此,至關重要的是處理和排放含有孔雀石綠的工業(yè)廢水,以避免對自然生態(tài)系統和生物造成災難性和永久性損害[6]。微生物可用于將有害的工業(yè)染料轉化為無害化學品,這是將其影響降至最低的有效方法。

偶氮染料現在占染料化學生產量的大部分,其重要性在未來可能會提高。它們對控制印染市場至關重要。偶氮染料似乎是最常用的染料,占所有染料的60%以上,占工業(yè)用染料的70%以上。偶氮染料可能是最常見的合成著色劑,廣泛用于紡織、印刷和造紙工業(yè)?？椢镏械呐嫉玖峡赡軙尫懦龇枷慊衔?這是皮膚細菌分解酶或皮膚接觸和人體代謝的結果。偶氮染料對人類和海洋生物的有害影響促使人們迫切要求處理含偶氮染料的廢水,以消除這些廢水或將其轉化為有用和安全的產品。由于偶氮染料已被證明是有毒和致突變的,現在全世界都禁止使用。然而,由于它們的低成本和其他期望的特性,偶氮染料至今仍在使用和制造[7]。從廢水中去除和處理偶氮染料是一個獨特的問題。由于偶氮染料對標準的需氧生物處理有抗性,且物理/化學處理程序既不環(huán)保也不經濟,因此必須研究新的修復方案。

除其他形式的染料外,活性偶氮染料正廣泛用于棉和粘膠人造絲紡織品。這些染料的活性成分,一氯三嗪基和β-硫酸乙基砜,可以與紡織品形成共價鍵。大量的活性染料被釋放到廢水中,這是由于在水的存在下活性基團的水解以及隨后水解的顏色在纖維上的不良固定。

1.1.2 檢測方法

在不同的工業(yè)廢水中,人們越來越擔心遺傳毒性合成染料可能對海洋物種和人類造成有害影響,因為人造染料廣泛用于紡織品染色的過程很可能使城市供水和休閑用水受到污染。偶氮染料包括活性染料、分散染料和酸性染料,是最常見的合成染料類型。偶氮染料占全球染料生產總量的65%。目前已經提出了各種分析方法,主要基于分光光度法、具有各種檢測器的高效液相色譜法和質量分光光度計,以確定各種基質中特定合成染料的存在。Carneiro等人[8]設計了與二極管陣列檢測器系統相連的高效液相色譜法,以高重現性和準確度識別收集的樣品中的分散染料濃度,檢測限為0.09,0.84和0.08 ng。

蘇丹染料是一種親脂性偶氮染料,廣泛用于商業(yè)和研究目的,但由于其致癌性,被禁止用作食品著色劑。由于蘇丹染料繼續(xù)被非法用作食品添加劑,很難在各種食品基質中檢測到它們,特別是在各種辣椒和番茄醬以及相關產品中。表面可逆加成-斷裂鏈轉移聚合工藝最初用于制備分子印跡聚合物涂覆的硅固相微萃取纖維。由于分子印跡聚合物涂層有助于模式的成功恢復和快速的吸附/解吸速率,分子印跡聚合物涂層的硅固相微萃取過程只需大約18 min。當分子印跡聚合物涂層硅固相微萃取與液相色譜和質譜檢測相結合時,四種蘇丹紅染料的檢測限為21～55 ng/L。該方法用于檢測加標辣味番茄醬和辣椒樣品中的超痕量蘇丹紅染料,獲得了良好的富集效果、突出的基質去峰能力和對4種蘇丹紅染料的高響應[9]。具有二極管陣列監(jiān)測的在線高效液相色譜與電噴霧串聯質譜聯用,是一種持續(xù)跟蹤需氧和厭氧生物過程中磺化偶氮染料及其中間體的工具[10]。與采用極性包埋相的反相高效液相色譜相比,離子對反相高效液相色譜非常適合于芳香胺、磺化芳香胺和磺化偶氮染料的聯合跟蹤。

1.1.3 去除工藝

紡織品染料污染已經用各種方法處理,主要是物理、化學、生物和聲學方法。這些方法主要是從水中提取/去除染料[11]。近年來,由于高級氧化技術具有環(huán)境友好、經濟和有效降解各種顏色或可溶于廢水的有機污染物等優(yōu)點,其在去除有機染料廢水方面受到了廣泛重視?；瘜W法雖然非常有效,但由于其有害的副作用,不能有效去除有機染料。酶分解和吸附染料去除是兩種最有效的染料去除方法。光催化是一種高級氧化技術,主要在光和適當的光催化材料的作用下進行。光催化材料的光催化活性主要由帶隙、表面積和用于降解水中存在的染料的電子-空穴對產物決定。人們發(fā)現,通過增加催化劑表面積能導致染料分子在光催化劑表面上的更大吸附,并提高了催化性能。

1.2 重金屬離子

由于工業(yè)化程度的提高,重金屬大量排放到環(huán)境中,成為一個嚴重的世界性問題。鎘、汞、銅、鋅、鉛、鎳和鉻通常存在于冶金工業(yè)、礦物加工、冶煉廠、電池制造、造紙廠、石化工業(yè)、油漆制造、農藥殘留、顏料制造、造紙和照相工業(yè)等的工業(yè)廢水中。

1.2.1 水環(huán)境的發(fā)生和歸宿

重金屬對水生生態(tài)系統的影響與日俱增,尤其是隨著工業(yè)和城市化的興起。當工業(yè)廢水在進水中的百分比很高時,重金屬污染水平令人擔憂。了解廢水處理過程中的金屬歸宿對于確定去除路線至關重要,因為需要從可溶性和顆粒級分中進行處理,以滿足逐步嚴格的排放質量標準。研究表明家庭污水和城市徑流的污泥水處理廠的各個階段中重金屬的發(fā)現頻率在90%至100%之間。鐵可能是原水和加工廢水中含量最高的金屬,其次是鋅。鋅是污泥生產的三個階段中最普遍的金屬:初級、次級和最終階段[12]。

由于對食品質量和商業(yè)可行性的負面影響以及毒性效應,重金屬在土壤中的積累是農業(yè)產量的擔憂來源。植物及其代謝過程通過污染空氣、水和土壤對重金屬的生物地球物理分布產生影響。金屬中毒對植物具有顯著的影響和意義,因此,它影響到植物在其中起重要作用的生態(tài)系統。

1.2.2 檢測方法

大多數金屬離子都是致癌的,通過產生自由基而導致嚴重的健康問題。因此,對金屬離子的快速和精確識別現在已經成為一個重要的問題。砷、鎘、鉛、汞和鉻是最有毒的金屬離子之一。電化學生物傳感器與微生物、酶、微球和納米材料(如銀納米顆粒、碳納米管、金和金屬氧化物)的界面被用來識別這些金屬離子。其中,納米材料因其高吸附性、快速電子傳輸速率和生物相容性而成為最具吸引力的材料,是生物傳感應用的理想選擇。使用傳感器檢測重金屬離子由于其高選擇性和靈敏度、廉價成本、易于使用和快速檢測的優(yōu)點而越來越受歡迎[13]。近年來,磁性納米顆粒、石墨烯和納米復合材料等納米材料已用于檢測器中,以提高活性和準確性,使電化學傳感器、光譜生物傳感和比色生物傳感器的研究成為分析重金屬離子的實施中的一個關鍵點。

使用高分辨率差分表面等離子體共振傳感器測量重金屬離子。傳感器表面被分成標準區(qū)域和感測區(qū)域,并且兩個主要區(qū)域之間的表面等離子體共振角的差距被象限單元光電探測器記錄為差信號。由于過渡金屬特別附著在涂有適當選擇的肽的傳感區(qū)域上,金屬離子存在的差異信號發(fā)生變化,從而允許金屬離子的精確實時檢測和測量,在10-12至10-9范圍內選擇性地檢測到銅和鎳。伏安法是檢測重金屬離子的一種非常靈敏的電化學技術,適用于快速簡便地檢測和分析受污染土壤和其他介質中的重金屬[14]。Karami等人[15]報告了一種流動注射評估裝置,用于使用電荷連接檢測器的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法在線預濃縮和同時測量水系統中的鎘、鈷、銅、鐵、鎳、鉛和鋅。

基于具有獨特重金屬離子活性位點的蛋白質的傳感器也具有良好的發(fā)展前景。這些蛋白質在大腸桿菌中大量繁育,并以各種方式附著在金電極上的自組裝硫醇層上,金電極在流動分析方法中以恒電位配置充當電極表面,評估和分析了兩種基于蛋白質的生物傳感器對銅、鎘、汞和鋅離子的敏感性和選擇性。基于烷硫醇/金納米粒子的傳感器探測器有助于我們識別三種不同的重金屬離子,包括汞、銀和鉛。由于其簡化速度和成本效益,此類方法對實際樣品中重金屬的實際測定顯示出巨大的前景[16]。與其他光譜和光學方法相比,不同的重金屬離子電化學檢測系統用戶友好、成本低廉,能夠進行現場和真實的監(jiān)測。根據溶液基質中重金屬離子的存在產生的不同形式的檢測信號,如電流、電壓、電導、電化學阻抗和電化學發(fā)光,進一步實現重金屬的檢測[17]。

1.2.3 去除技術

重金屬污染已經成為當今最嚴重的環(huán)境問題之一。重金屬處理由于其頑固和環(huán)境歸宿而引起了廣泛的關注。使用的技術包括化學沉淀、吸附、離子交換、凝聚-絮凝、膜過濾、浮選和電化學技術[18]。吸附和膜過濾是最常研究的用于重金屬廢水凈化的離子交換工藝。Prabu等人[19]使用納米級零價鐵消除地表和地下廢水中的有害重金屬離子,并對納米級零價鐵基材料和潛在相互作用機制(如還原、吸附和氧化)以及最近的環(huán)境適用性提出了新的觀點。同時研究了不同環(huán)境變量的影響,例如溫度、共存的氧陰離子、pH值和陽離子,以及重金屬離子去除過程中納米級零價鐵基材料可能出現的問題。納米零價鐵基材料具有良好的重金屬離子去除能力,在環(huán)境破壞清理中發(fā)揮著重要作用。

大量文章研究了電凝聚在去除廢水中重金屬離子中的應用[20]。電凝聚程序操作簡單、無需使用化學物質、易于收集產生的污泥、提取效率高并具有快速和良好控制的過程。但是電凝聚工藝的缺點是需要定期更換廢犧牲電極、陰極鈍化、電能的高運營成本以及處理廢水的電導率增加。

吸附技術能夠將重金屬離子水平降低到非常低的濃度,并且由于利用了許多低成本吸附劑,例如生物吸附劑、沸石、活性炭、粘土和金屬氧化物,因此提供了顯著的益處[21]。金屬吸附到吸附劑上,特別是農業(yè)廢棄物上,是一個非常復雜的過程,受到許多變量的影響。絡合物形成、化學吸附、微沉淀、表面和空穴上的吸附-絡合以及離子交換都是這個過程的一部分。當生物材料用于吸附時,一些官能團,如巰基、酰氨基、羥基和羧基,從水中吸附金屬離子。在迄今為止使用的許多已確立的吸附材料中,碳納米管對于從水源中快速吸附和快速消除有害污染物具有獨特的影響。生物吸附正在發(fā)展成為目前水溶液中常規(guī)金屬離子去除/回收方法的可行替代品,基于纖維素的農業(yè)廢棄物是一種豐富的重要的金屬生物吸附劑,廢料可用于重金屬修復,因為它是一種極其有效、低成本和可持續(xù)的生物質來源。此外,這些生物吸附劑可以被改變以獲得更高的效率和多次重復使用,從而增加它們的工業(yè)應用。吸附劑的去除效率可以通過開發(fā)酸/堿處理、設計方法和有機交聯等應用來提高,這可以擴大可能的表面活性位點的數量和分布,從而提高吸附能力。

2 結論

水污染的原因之一是生態(tài)水體中有害污染物(染料、重金屬)的存在。為了避免這種情況的發(fā)生,必須采用有效的有害污染物去除程序,在污水排入生態(tài)系統之前對其進行處理。目前的審查集中在廢水中確定的危險化學品的存在和歸宿。它還著眼于傳統的處理方法,以及最近在使用一些新型可用材料去除有害污染物方面的突破。討論了各種技術對有害污染物的檢測和量化,以及它們的當前發(fā)展。為環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展提供了參考依據。