TiO2摻雜改性及光催化降解污染物性能的研究進(jìn)展

＊薛姍姍

（遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院 遼寧 113001）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展和人口的快速增長(zhǎng)，能源需求和環(huán)境治理是亟待解決的兩大難題。近年來(lái)，石油、煤炭和天然氣主要用于滿足世界能源需求。由于它們的快速消耗，這些化石燃料不但瀕臨枯竭，而且由于釋放大量有害有機(jī)污染物、有毒重金屬和二氧化碳等有害氣體，嚴(yán)重加劇了環(huán)境污染的惡化[1]。開(kāi)發(fā)清潔、可再生能源是重要的戰(zhàn)略決策。太陽(yáng)能是一種巨大的取之不盡的能源，但受技術(shù)或地理等條件影響，一直以來(lái)利用率不高。光催化技術(shù)能將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵，顯示出太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化的巨大潛力。自藤島和本田的開(kāi)創(chuàng)性工作以來(lái)，全世界對(duì)半導(dǎo)體光催化的興趣急劇增加，這可以通過(guò)該領(lǐng)域年度出版物的增加來(lái)證實(shí)[2]。半導(dǎo)體光催化劑為有機(jī)污染物的降解、CO2的減少、H2的產(chǎn)生等一系列化學(xué)反應(yīng)提供了一條有前途的途徑，具有高效使用性和超低成本。光催化劑的種類(lèi)很多，比較常見(jiàn)的有二氧化鈦、C3N4、WO3、硫化鎘等。二氧化鈦和鈦基鈣鈦礦型氧化物半導(dǎo)體因其在降解有機(jī)污染物和將水分解成氫氣和氧氣方面的優(yōu)異光催化性能而被公認(rèn)為是一類(lèi)重要的光催化劑。然而，TiO2的光吸收效率較低，僅能在375nm以下的紫外波段實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光響應(yīng)，同時(shí)還存在著電荷復(fù)合等問(wèn)題，制約了TiO2的應(yīng)用。目前，國(guó)際上對(duì)TiO2的研究多采用金屬離子摻雜、TiO2形貌調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合等方法對(duì)TiO2進(jìn)行修飾。

半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)一般是一條含電子的價(jià)帶（VB）與一條含空位的高能量導(dǎo)帶（CB），在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間存在一條帶隙，該帶隙的尺寸被稱(chēng)作帶隙。一般情況下，半導(dǎo)體在光照條件下（hv＞Eg），光生載流子和光生電子-空穴被傳輸?shù)揭欢▍^(qū)域，從而導(dǎo)致其在可見(jiàn)光下的氧化還原反應(yīng)。由于TiO2的吸光譜較窄，因此可以將TiO2的吸光譜拓展至可見(jiàn)光區(qū)，提高其對(duì)太陽(yáng)光的轉(zhuǎn)換與利用。通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行摻雜，可以在材料的晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷，或者調(diào)控材料的結(jié)晶性，并通過(guò)調(diào)控材料的能帶結(jié)構(gòu)來(lái)降低材料的光電轉(zhuǎn)換效率，進(jìn)而減少材料的光電轉(zhuǎn)化過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移，降低材料中的光電轉(zhuǎn)化效率。因此，研究材料中的載流子傳輸機(jī)制具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。本文系統(tǒng)綜述了各類(lèi)金屬與非金屬摻雜TiO2納米粒子的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展。

1.金屬元素?fù)诫s

（1）鈣摻雜。Abdi Z等[3]制備了鐵酸鈣/鈦酸鈣納米復(fù)合材料，測(cè)量三種不同酸性染料在紫外-可見(jiàn)光照射下不同初始條件下的降解效率，研究表明，CaFe2O4/CaTiO3具有更高的光催化活性，可用于有效的電荷分離和增加電荷載體的壽命。Shi M等[4]采用簡(jiǎn)易的原位水熱法合成了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的Bi2Ti2O7/CaTiO3異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，該復(fù)合材料在去除空氣中600μg/L一氧化氮方面顯示出比純CaTiO3和純Bi2Ti2O7更好的可見(jiàn)光光催化活性。

（2）金摻雜。Nyamukamba P等[5]采用濕法化學(xué)技術(shù)制備了不同金含量的金/碳共摻雜TiO2光催化劑，并在可見(jiàn)光下使用甲基橙測(cè)試了它們的光催化活性。當(dāng)Au含量為1.0%時(shí)，對(duì)甲基橙具有高光催化活性。Islam M T等[6]報(bào)告了一種制備富勒烯（C60）穩(wěn)定金納米粒子（AuNP）的簡(jiǎn)便方法，以及將它們結(jié)合到TiO2表面上，與原始TiO2相比，具有4.76% AuNP的納米復(fù)合材料在甲基橙的光降解和4-NP的還原方面分別表現(xiàn)出快約兩倍和132倍的活性。

（3）鉑摻雜。Mahboob S等[7]用一種植物合成方法制備了Au和Pt摻雜的TiO2納米粒子，與原始TiO2相比表現(xiàn)出對(duì)亞甲藍(lán)染料更高的光催化降解活性。Gyulavári T等[8]在TiO2空心球上沉積0.25%的金和鉑納米粒子，在紫外光照射下，含鉑的空心球形二氧化鈦被證明對(duì)草酸和苯酚的降解最有效，這些值分別為246%和178%。

（4）銀摻雜。Salomatina E V等[9]通過(guò)紫外線誘導(dǎo)從相應(yīng)的前體形成Au（Ag）納米顆粒，將TiO2顆粒分散在所得膠體溶液中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在紫外線照射下亞甲藍(lán)和對(duì)硝基苯酚在水溶液中的分解反應(yīng)中，改性二氧化鈦的光催化活性是初始二氧化鈦的2～2.5倍。Farrag M[10]合成了平均粒徑為1.2nm的單分散裸銀納米團(tuán)簇，并利用新型強(qiáng)靜電吸附技術(shù)將其沉積在二氧化鈦改性介孔的孔內(nèi)，在光催化劑上照射2h后，50mg/L亞甲基藍(lán)溶液的脫色率約為100%。

（5）鐵摻雜。Sheikh A等[11]通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠凝膠法成功地合成了摩爾比為25:75的三氧化二鈦復(fù)合材料。研究表明，75TiO2-25FeTiO3具有良好的電化學(xué)性能，可用于光電子學(xué)和光催化器件。Deng Y等[12]人以介孔TiO2球?yàn)榛祝晒﹂_(kāi)發(fā)了先進(jìn)的TiO2/Fe2TiO5/Fe2O3三異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，與單一催化劑Fe2O3和TiO2相比，所制備的三異質(zhì)結(jié)對(duì)可見(jiàn)光降解甲基橙和無(wú)色有機(jī)污染物苯酚的降解活性顯著增強(qiáng)。

2.非金屬元素?fù)诫s

（1）氮摻雜。2001年Asahi等人[13]在600℃和氨氣氣氛下，成功合成了N摻雜TiO2（N-TiO2）光催化劑，結(jié)果顯示，氮替代了少數(shù)的晶格氧（T-N），使TiO2的能隙變窄，表現(xiàn)出了可見(jiàn)光光催化性能，且不會(huì)影響其紫外光催化性能。Tang等人[14]通過(guò)光還原方法成功地制備了沉積在還原氧化石墨烯片上的N摻雜TiO2納米顆粒。合成的N-TiO2/rGO復(fù)合材料通過(guò)鹽酸四環(huán)素的降解評(píng)價(jià)其可見(jiàn)光光催化活性。

（2）碳摻雜。Ohno等[15]對(duì)金紅石的碳，硫共摻雜進(jìn)行了試驗(yàn)，用亞甲基藍(lán)作為降解物，在350nm以上（包括紫外線和可見(jiàn)）的照射下，摻雜樣品的光催化性能是無(wú)摻雜樣品的2倍。Antoni W等研究碳改性銳鈦礦型二氧化鈦在可見(jiàn)光下的光催化劑，并在可見(jiàn)光下對(duì)催化劑進(jìn)行了苯酚分解反應(yīng)，具有高含量碳的催化劑在光催化劑沉降后在苯酚溶液中產(chǎn)生幾乎低14倍的濁度。

（3）磷摻雜。Zheng等[16]以次磷酸為摻雜劑前體，通過(guò)氨水水解TiCl4，成功合成了一種新型熱穩(wěn)定的磷摻雜二氧化鈦。發(fā)現(xiàn)增加的煅燒溫度改善了銳鈦礦結(jié)晶度和二氧化鈦表面上磷物質(zhì)的富集，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)的比吸附容量線性增強(qiáng)。Yamada K等[17]使用磷化物制備的摻雜磷的氧化鈦薄膜的性能與使用氮化物制備的摻雜氮的TiO2薄膜的性能進(jìn)行了比較。對(duì)于P摻雜的TiO2薄膜，苯酚光降解的最佳煅燒溫度為475℃，而N摻雜的TiO2薄膜的最佳煅燒溫度為550℃。

3.元素?fù)诫sTiO2光催化劑的制備方法

（1）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法是一種濕法化學(xué)制備的方法，它的基本原理是：由欽基醇（或欽基醇）的無(wú)機(jī)鹽通過(guò)水解、縮聚制得不存在析出的穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的縮聚制得包含豐富的液相的凝膠，然后通過(guò)蒸發(fā)脫去溶液中的液態(tài)物質(zhì)，再經(jīng)過(guò)焙燒制出摻有稀土的TiO2納米顆粒。本方法具有制備出的二氧化鈦粉體均勻性好、反應(yīng)容易、副反應(yīng)小、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。但其不足之處在于，所使用的原材料主要為有機(jī)質(zhì)，價(jià)格昂貴，有的還對(duì)人體健康不利，如果燒成不好，還會(huì)留下碳，導(dǎo)致產(chǎn)品變黑，容易導(dǎo)致納米TiO2粒子之間的凝聚。

（2）水熱合成法。水熱法將基于該化合物在高溫高壓水中的溶解度增加，離子活性增加，以及其晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)，在一個(gè)專(zhuān)門(mén)的封閉反應(yīng)容器中，以該反應(yīng)為媒介，對(duì)該反應(yīng)容器進(jìn)行加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)條件，將一般難溶性或不可溶性的物質(zhì)進(jìn)行溶解和再結(jié)晶，進(jìn)而制備出對(duì)應(yīng)的納米粉末。本工藝具有制備出高純度、良好的分散性能、良好的晶體形態(tài)和粒徑控制等特點(diǎn)。但是這種方法需要經(jīng)過(guò)高溫、高壓處理，對(duì)裝置材料、裝置的安全性有嚴(yán)格的規(guī)定，并且生產(chǎn)的成品價(jià)格也比較昂貴。

（3）浸漬法。浸漬法是將固體粉末或一定形狀及大小的已成形的固體（載體或含主體的催化劑）浸泡在包含活性組分（主、共催化組分）的可溶性化合物溶液中，在與其接觸一定時(shí)間后，將殘液進(jìn)行分離。用這種方法，反應(yīng)性成分以一種離子或一種復(fù)合物的方式與固體結(jié)合。將TiO2顆粒或溶膠浸泡在溶液中，用吸附或添加堿液將摻雜的離子轉(zhuǎn)化為氫氧化物，之后再進(jìn)行焙燒，從而獲得金屬氧化物，這種方法有兩種，一種是自制溶膠浸漬，另一種是市售粉體浸漬。該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，但是其制備過(guò)程受限于材料的粒徑大小，且金屬元素在晶體中的分散程度較低。

（4）球磨法。球磨法是一種環(huán)境友好，成本低，控制方便，可用于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的固體粉體處理技術(shù)，可以使不同種類(lèi)的物質(zhì)制備成為可能，并且可以使成品的晶體粒度相對(duì)于原始原料而言更小。另外，這也為我們帶來(lái)了更多產(chǎn)量的商品。采用球磨法時(shí)，玻璃器皿與球體相互作用產(chǎn)生較大的能量，使玻璃器皿產(chǎn)生較大的變形，球體與粉體相接處的部分壓強(qiáng)及溫度會(huì)升高。

（5）氧化法。電化學(xué)陽(yáng)極氧化是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、有效的方法來(lái)合成具有高表面體積比的納米管。該方法以電極為陽(yáng)極，以溶液為陰極，采用恒電位電解技術(shù)，在電極上施加電流，使電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化物。這種方法不僅可以有效地減少電極面積，而且還可以減少材料的成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。此外，該方法還可以獲得具有高表面體積比的納米管，其表面積比遠(yuǎn)高于其他方法。

4.結(jié)語(yǔ)與展望

總之，通過(guò)材料的微觀結(jié)構(gòu)與其光催化性能之間的關(guān)系，材料的晶相比例、顆粒的形貌與表面等因素的調(diào)控，材料的光催化作用機(jī)制，探索其在環(huán)保方面的作用，是當(dāng)前光催化與光化學(xué)的重要發(fā)展趨勢(shì)。若能實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的有效利用，將極大地推動(dòng)我國(guó)在能源與環(huán)境保護(hù)方面的發(fā)展。如果能用摻雜型光催化材料來(lái)解決能量不足的問(wèn)題，那長(zhǎng)久以來(lái)的污染問(wèn)題也就迎刃而解了。