三門峽市農產品土壤重金屬元素分析及防治建議

楊家林，孫健，馬彤禎，閆晉龍，王少輝

(河南省有色金屬地質礦產局第六地質大隊 河南 鄭州 450016)

0 引言

重金屬是指原子密度大于5 g/cm3的一類金屬元素，大約有40種(李東艷等，2004；戚賞等，2020)。主要包括Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Hg、Ag、Sn等。但是從毒理角度出發，一般把As、Se和Al等也包括在內(李旭華等，2009；戚賞等，2020)。金屬礦山的開采、冶煉、重金屬尾礦產生、冶煉廢渣和礦渣堆放等，都會形成含重金屬離子的廢水，隨著廢水的排放或降雨而使其帶入到水環境中或直接進入土壤，直接或間接地造成土壤重金屬污染(崔德杰和張玉龍，2004)。廢棄尾礦庫、選廠和堆放廢石等對周邊土壤環境存在潛在影響，是人類活動中重金屬元素的主要輸出源頭，重金屬污染成為周邊環境的“化學定時炸彈”(陳建信等，2018；李多杰等，2021)，有機氯農藥“六六六”、“滴滴涕”殘留污染主要分布于農業生產局部區域，土壤中的重金屬含量是評價土壤受重金屬污染情況的重要依據(王建波和化偉，2019)。當重金屬進入土壤后，由于不能夠被土壤微生物所分解，易于在土壤中累積，甚至在土壤中轉化為毒性更大的有機物，通過食物鏈在植物、動物、人體內累積，嚴重影響人體健康(戚賞等，2020；常學秀和施曉東，2001)。科學研究表明，土壤質量的好壞不僅與重金屬的種類和含量有關，更重要的是取決于重金屬元素的賦存形態、分布及生物有效性(李凌云和閻子健，2011；樊新剛等，2013；鄒建美等，2013；王幼奇等，2014；張愛星等，2014；張海珍等，2014；張連科等，2016；吳曉娜等，2017；朱秀紅等，2018；王建波和化偉，2019)。

三門峽市位于河南省西部，晉、陜、豫三省交界處，轄2市(靈寶市、義馬市)、2縣(澠池縣、盧氏縣)和2區(湖濱區、陜州區)，面積10496 km2，人口230.85萬人。當前，全市土壤環境總體安全，但部分土壤污染問題突出，環境風險亟待重視。部分耕地土壤不同程度存在新老污染交織、重金屬和有機氯農藥殘留污染并存的問題。

本文通過對調查區的農業用地進行農產品土壤重金屬污染調查，對區域內農產品產地土壤Cd、Cr、Pb、As、Li、Be、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Mo、Sb、Cs和Ba 19種元素的評測，從大比例尺度、跨領域應用產業化的角度衡量河南省農業用地土壤重金屬含量狀況。本次測試數據相較于前人報道數據更具有代表性，對未來農產品產地研究也更具科學依據。

1 工作方法

1.1 布點方案

本文研究涉及62個鄉鎮，每個鄉鎮均設置了采樣點位，對于面積較大的鄉鎮采集3個樣品，對于面積較小的鄉鎮采集1個樣品，共采集188個樣品，所取樣品均為農田土壤(圖1)。

圖1 三門峽市農產品土壤采樣點分布圖

1.2 樣品采集

本次樣品采集按照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T166—2004)(國家環境保護總局，2004)執行，采集方法采用誤差不超過10 m帶GPS定位功能的智能終端系統，準確標定采樣點位置，采樣單元按照200 m×200 m為一個采樣單元，取樣時對表層土壤進行剝離，剝離厚度5cm，采集表層5～20 cm內土壤，按照棋盤式分布取5～10組樣品進行混合后取用500 g樣品，風干后取100 g進行研磨過篩后裝袋待檢。在整個土壤樣品前處理過程中確保沒有使用金屬制品，并且在處理土壤樣品前研缽、分樣篩等處理工具都已用酒精等清洗潔凈，以免樣品受到人為污染，影響測定結果的準確度(王建波和化偉，2019)。

1.3 室內分析方法

準確稱取0.05 g樣品放入特氟龍內杯，依次加入3 ml工藝超純硝酸和0.8 ml亞沸氫氟酸，靜置4～5小時，將特氟龍內杯置入不銹鋼鋼套于 160 ℃ 下消解30小時，鋼套冷卻后取出內杯。小心開蓋后置于54孔電熱板上加熱趕盡氫氟酸，再加入1 ml工藝超純硝酸再次趕盡氫氟酸，待內杯冷卻后加入3 ml工藝超純硝酸和2 ml超純水，再置入鋼套加熱8小時，待鋼套冷卻后取出內杯，準確轉移消解液。

所有土壤樣品消解液經AgilentHPLC1290—7700X高效液相色譜—等離子體質譜和NexIon300X電感耦合等離子體質譜儀測定19種重金屬元素，涵蓋Pb、Cd、As和Cr 4種重金屬元素和Mn、Zn、Sb等15種元素。分別設置樣品空白、標準物質和以10%的比率插入平行樣品和標準溶液控制數據質量(段玲玲等，2021)。除部分元素外，標準物質的大部分元素含量的回收率均在90%～110%之間，消解過程無污染，測試數據質量可靠、穩定。

1.4 數據分析方法

實驗原始數據經OriginPro8軟件和Microsoft Excel 2013進行預處理，使用均值± 3倍標準方差方法剔除異常值，數據經描述性統計分析、污染評價繪制重金屬含量柱狀圖、污染指數折線圖，并采用反距離權重法(IDM)繪制片區重金屬含量空間分布圖。

1.5 重金屬污染評價方法

本次評價模式常采用污染指數法進行評價。單因子污染指數法是一種常用的土壤重金屬污染評價方法，是以土壤背景為評級標準來判斷重金屬元素的累積污染程度。其他常用的污染評價方法還有內梅羅綜合污染指數法、地累積指數法(Mull指數)、沉積物富集系數法(向云等，2019)、Hakanson潛在生態污染指數法等。

為便于快速對全省農產品土壤進行重金屬污染評價，分析重點防控重金屬元素的污染情況。本次研究采用單因子污染指數法對各下轄市縣農田土壤的重金屬污染水平進行評價(表1)，參考數據為河南省A層土壤重金屬含量背景值(全國農田土壤風險篩選值)，對應計算公式和土壤污染指數評價分級標準(劉芳等，2013；池宏明，2016)，公式如下：

(1)

式(1)中，Pi為單因子污染指數，Ci為測定的土壤樣品重金屬含量，Xi為對應地區土壤背景值，i為待評價的重金屬元素(段玲玲等，2021)。

表1 污染指數評價分級標準

鑒于河南省A層土壤背景值僅有Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、Hg(本研究未測)、As、Co、V和Mn等幾種重金屬元素，故本次僅對Pb、Cd、As和Cr 4種重點防控的重金屬元素和Cu、Zn、Ni、Co、V和Mn共6種常規重金屬元素，對應元素參考值見表2。

表2 河南省A層土壤背景值(算術平均值)/mg·kg-1

2 成果分析

2.1 整體元素分布情況

在三門峽市共分析188個樣品，測定元素為Cd、Cr、Pb、As、Li、Be、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Mo、Sb、Cs和Ba 19種，其描述性統計分析結果如表3所示。可以看出，三門峽市農產品土壤Pb、Cd、As和Cr等4種優先防控元素平均含量均低于全國土壤標準值；其余元素中，Mn、Co、Ni、Cu和Zn元素的平均值均高于河南省土壤背景值，有一定的超標情況，而V元素則低于背景值，整體處于安全水平，高于河南省土壤背景值。

表3 三門峽市農產品土壤重金屬元素描述性統計/mg·kg-1

2.2 4種優先防控重金屬元素

三門峽市農田土壤鎘(Cd)含量僅有部分元素超出全國農田土壤標準值0.6 mg·kg-1，超標率為5.32%。高于標準值的樣品主要位于靈寶市豫靈鎮、伊莊鎮和五苗鄉。考慮靈寶市西部為重要的礦產分布區，推測可能為當地的礦產開采冶煉活動導致局部地區土壤鎘含量超標。而相對于河南省A層土壤環境背景值(0.065 mg·kg-1)來說，全部樣品均高于該值，認為三門峽市靠近小秦嶺(礦產資源區)，本身就具備高鎘的地質背景，因而表層土壤鎘含量顯著高于河南省土壤背景值。總體來看，除靈寶市部分點位外，大部分農田土壤鎘含量仍處于安全范圍。

三門峽市農田土壤鉻(Cr)含量均遠低于全國農田土壤標準值250 mg·kg-1，而相對于河南省土壤背景值63.2 mg·kg-1，約有81.9%的土壤樣品高于背景值，超出背景值區域主要分布在盧氏縣磨溝口鄉、徐家灣鄉和東明鎮、靈寶市寺河鄉、函谷關鎮、澠池縣坡頭鄉、陳村鄉、張村鎮、城關鎮和仰韶鄉等大部分鄉鎮，其中盧氏縣、靈寶市和澠池縣為銅、鉛、鋅、鐵和煤礦的資源大縣(市)，推測可能本地區具有高鉻含量的地質背景。總體來講，三門峽市農產品土壤鉻含量仍處于安全范圍。

三門峽市農田土壤鉛(Pd)含量均遠低于全國農田土壤標準值200 mg·kg-1，僅有1%樣品的鉛含量高于該標準值，而相對于河南省土壤背景值 22.3 mg·kg-1，約有87.7%土壤樣品鉛含量高于背景值。超出全國農田土壤標準值的采樣點主要分布在靈寶市豫靈鎮，高于河南省土壤背景值的采樣點則涵蓋大部分地區。考慮靈寶市、澠池縣和盧氏縣為銅、鉛、鋅、鐵和煤礦的資源大縣(市)，推測可能本地區具有高鉻含量的地質背景。但總體來講，三門峽市農產品土壤鉻含量仍處于安全范圍。

三門峽市農田土壤砷(As)相對于全國農田土壤標準值25 mg·kg-1，僅有1.1%樣品的As含量高于該標準值。而相對于河南省土壤背景值9.8 mg·kg-1，約有87.7%土壤樣品鉛含量高于背景值。超出全國農田土壤標準值的采樣點主要分布在靈寶市豫靈鎮，高于河南省土壤背景值的采樣點則涵蓋大部分地區。考慮靈寶市、澠池縣和盧氏縣為銅、鉛、鋅、鐵和煤礦的資源大縣(市)，推測可能本地區具有高砷含量的地質背景。但總體來講，三門峽市農產品土壤砷含量仍處于安全范圍。4種重金屬元素含量及超標情況見圖2，4種重金屬元素空間分布圖見圖3。

圖2 三門峽市農田土壤4種優先防控重金屬元素含量及超標情況

圖3 三門峽地區農田土壤4種優先防控重金屬元素空間分布圖

根據4種優先防控元素空間分布情況，可以看出，農產品產地土壤4種元素均具有明顯的區域性差異。結合區內工業和礦產資源的情況，認為區域內靈寶—盧氏一帶的礦產開采、金屬冶煉和工業活動等可能為該片區土壤異常Pb、Cd、Cr的主要來源，但As的分布比較分散，可能有較高地質背景的影響。

2.3 其他15種重金屬元素

除4種優先防控的重金屬元素外，其余十五種元素的含量及對應河南省土壤背景值和全國土壤環境質量標準見圖4。由于《農用地土壤環境質量標準》和河南省土壤環境質量背景值僅對V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Sb進行規定，故此次僅對其部分元素開展超標情況分析。

圖4 三門峽市農田土壤十五種重金屬元素含量及超標情況

可以看出，相對于全國土壤環境質量標準，除Sb元素外，V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Mo均較低，而相對于河南省土壤環境背景值，Ni、Cu和Zn元素較高。表明，三門峽市農田土壤中V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Sb元素均未受到污染，但由于地質背景和礦產開采、化工生產等人為活動導致元素含量升高，但總體處于安全水平。

3 結論及建議

3.1 結論

根據三門峽市農產品土壤單因子污染指數評價結果(表4和圖5)表明，三門峽市農產品產地土壤Cd的污染指數為5.68，并且最高可達152.9，為重度污染等級。Cr、Pb和As的污染等級為1到2之間，為輕度污染等級，V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo和Sb元素均未受到污染，為未污染水平。因此，三門峽市農產品土壤中Cd污染最為突出，污染等級最高，而Pb、Cr和As為次要污染物。結合污染源部分的分析，推測可能是鉛鋅礦開采和冶煉導致該地區鎘污染較為嚴重的原因。

表4 三門峽市農產品土壤部分重金屬元素污染評價結果

圖5 三門峽市農產品土壤部分重金屬元素污染評價結果

3.2 建議

(1)科學管控。控制區域內工礦企業的污染排放，避免因工礦企業排放不達標對農田土壤產生污染。

(2)合理使用。規范農業生產過程農業投入品，避免在農業生產活動中因施肥、污水灌溉和農藥施用等對農田土壤產生重金屬污染，同時可以選擇優良性良種，開展生物防治措施，達到豐產抗蟲的效果，減少農藥、化肥施用。

(3)土壤改良。對于輕度污染的土壤，宜采取深翻或客土的方法進行改良，也可增施有機肥，提高有機質含量，增強土壤肥力。對于嚴重污染的土壤，宜采取客土或種植低累積或非食用經濟作物以減少食品污染。