趙利卿,彭小平,黃慶,馬東光,惠家狀
隨著我國工業化進程的不斷加快,工業企業產生的固體廢物量逐年增多,其中很多為危險廢物。中國生態環境統計年報及相關資料[1]顯示,我國危險廢物的產生量2018 年約7 470.0 萬噸,2019 年約8 126.0 萬 噸,2020 年 約8 400.0 萬 噸,2021 年 約8 653.6 萬噸,2022 年危險廢物申報產量約為1 億噸。可見,危險廢物的產生量巨大且增長速度較快。這些危險廢物種類繁多、特性各異,其產生到處置的全過程均會對生態環境和人體健康產生嚴重危害。隨著環保理念的提升,我國對危險廢物的處置工作越來越重視“,十三五”期間,多項環保政策頒布,促進了危險廢物處置行業的快速發展。
危險廢物是指列入國家危險廢物名錄或根據國家規定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定的具有危險特性和復雜特性的固體廢物。危險廢物具有以下特性:
(1)危險特性:是指危險廢物具有的毒性、易燃性、反應性、腐蝕性和感染性等特性,危險廢物一般具有其中一種或幾種危險特性。毒性是危害性最大的特性,大部分工業危險廢物都具有毒性(急性毒性、浸出毒性等),且毒性涉及到的污染物種類非常廣,包含重金屬、劇毒物質、持久性有機物等污染物。易燃性和反應性是指容易引起燃燒、爆炸或其他強烈化學反應等危害的特性。腐蝕性集中體現于廢酸、廢堿等廢棄物所具有的特性,引起的危害主要是腐蝕化學反應。感染性主要是醫療危險廢物所具有的特性。工業危險廢物往往具有其中一種或多種危險特性。這些危險特性不僅對周圍環境存在二次污染風險,對人體健康也有安全隱患。
(2)復雜特性:產生危險廢物的行業種類多樣,大部分行業(醫療衛生、金屬冶煉、制藥農藥、木材加工、電鍍、石油開采、電子行業、石化、環保產業)均涉及到危險廢物的產生。同時,各個行業產生的危險廢物的形態特性也千差萬別,即使是同行業,不同生產工藝產生的危險廢物的差異性也很大。此外,危險廢物的組分非常復雜且存在不確定性,甚至有些固體廢物需經專家鑒別或論證才能確定為危險廢物。這些復雜特性對危險廢物的處置、利用形成了很大的挑戰。
我國關于危險廢物處置的最基本的法律法規依據主要為《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》(簡稱《固廢法》)和《國家危險廢物名錄》(簡稱《名錄》)。在此基礎上,國家又發展制定了較多的、相對完善的管理制度,包括:名錄和鑒別、管理計劃、申報登記、轉移聯單、經營許可、應急預案、標識、出口核準、豁免等制度,并配套出臺了40 余項標準、指南和規范性文件[2]。
《固廢法》于1995 年頒布,經歷了2 次修訂和3 次修正,最新2020 年版《固廢法》第六章“危險廢物”重點修訂了以下內容[1]:
(1)對國家危險廢物名錄實行動態調整。這使得危險廢物名錄更貼合實際,可操作性更強。
(2)對危險廢物實施分級分類管理。體現了對危險廢物監管的差異化和精細化,避免了對低風險性廢物保護過度、高風險性廢物防范不足。
(3)完善鑒別管理制度。主要包括:統一鑒別標準和方法,明確鑒別單位管理要求,規范鑒別的統一程序,提高監管的透明度。
(4)建立信息化監管體系。要求企業建立管理臺賬,申請排污許可,明確轉移管理辦法,可以利用信息化、大數據手段管理、共享危險廢物轉移處理數據和信息,有效解決危險廢物處置能力區域結構性不平衡的問題。
《名錄》自1998年發布以來,其經過了3次修訂(2008年、2016年、2021年),最新版《名錄》(2021年版)包括46 大類、467 小類危險廢物,危險廢物豁免種類增至32 種。其中,“點對點”定向利用豁免為最新版《名錄》較為關注的內容,說明政策正在向危險廢物資源化利用發展方向傾斜。隨著實際生產過程中不斷出現的新問題及技術的發展,《名錄》也將隨之動態調整。
《危險廢物經營許可證管理辦法》于2004年公布,經過了2次修訂(2013年、2016年),配套的各種審查指南也相繼出臺,包括《危險廢物經營單位審查和許可指南》、《廢鉛蓄電池危險廢物經營單位審查和許可指南(試行)》、《水泥窯協同處置危險廢物經營許可證審查指南(試行)》、《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經營許可證審查指南》、《廢氯化汞觸媒危險廢物經營許可證審查指南》等。隨著危險廢物處置及利用技術的發展,后續將會有更多專業的、有針對性的許可證審查指南陸續頒布。
另外,為了響應《固廢法》的新修訂,國家出臺了《關于提升危險廢物環境監管能力、利用處置能力和環境風險防范能力的指導意見》(2019)、《強化危險廢物監管和利用處置能力改革實施方案》(2021年),明確了危險廢物的監管方向和思路,通過源頭管控、過程監管、集中處置、綜合利用等方法,實現精準治污、科學治污。
根據2018-2020 年《全國大、中城市固體廢物污染環境防治年報》來看,近幾年,危險廢物核準經營許可證的發放數量呈較快速度增長,危險廢物處置方式趨于固定。根據我國環境保護部《全國大、中城市固體廢物污染環境防治年報》,2017-2019年國內危險廢物處置方式統計見表1。

表1 國內危險廢物處置能力及處置方式統計(2017-2019年)*
從表1來看,全國危險廢物實際處置利用能力比核準許可證上的處置能力小很多,但是產生量卻比實際處置量大,這表明很多持有許可證的企業,實際產能利用率不足。造成這種情況的原因有很多,其中兩個主要原因為:
(1)持證單位所在區域危險廢物產生量較少,不能滿足許可單位實際處置能力。統計資料[2]顯示,2019年江蘇省、山東省危險廢物經營許可證核準能力是實際處置能力的3倍,遠超其他地區。后續隨著危險廢物跨區域轉移處置監管的完善,此現象將會有所緩解。
(2)持證單位申請處置的危險廢物類別和實際產生的危險廢物類別不匹配。比如,某些企業申請處置重金屬類危險廢物,但由于產業結構調整,該類危險廢物產生量減少,導致持證單位對相關類別危險廢物的處置利用存在缺口。
從表1還可以看出,當前我國危險廢物處置方式主要包括綜合利用和集中處置兩種,其中集中處置方式主要集中于危險廢物處理中心(專業焚燒、物化處理、安全填埋等)及水泥窯協同處置等。綜合利用處置方式占比最大,約占60%~70%;安全填埋和專業焚燒方式發展比較穩定,占比約6%~7%;水泥窯協同處置方式發展呈上升趨勢,2019 年占比升至約5%。文獻顯示[3],截至2021年,國內取得危險廢物經營許可證的水泥窯協同處置項目達到120個。
危險廢物綜合利用處置方式的技術路線為利用物理或化學方法,再生或提取其中的資源性物質,該類危險廢物物性成分簡單;危險廢物集中處置方式的技術路線一般包括專業焚燒、物化處理、安全填埋等;水泥窯協同處置方式的技術路線為不同物料從不同點送入水泥窯作焚燒處理。
4.2.1 綜合利用技術路線
危險廢物的綜合利用,需根據處置的危險廢物的不同,采用不同的技術路線,涉及的行業和專業較為寬泛,沒有統一標準,目前大部分為小規模運行。常見的綜合利用技術路線包括廢活性炭再生、廢催化劑再生、廢酸資源化、廢有機溶劑回收、油泥廢油回收、廢鋰電池回收、污泥貴金屬回收[4]。這幾種技術路線可以綜合歸納為再生利用、資源化利用和提純利用三種,分別介紹如下。
(1)再生利用。廢活性炭和廢催化劑的再生回收等屬于再生利用。廢活性炭的再生回收一般利用物理或化學的方式,將活性炭吸附的廢棄物分離出去,常用的再生方式有萃取、置換、熱再生等。廢催化劑的再生利用,需要根據催化劑污染類型的不同,有針對性地確定再生方法。如,煉油催化劑通常經過直接燃燒脫油、蘇打焙燒、離子交換后得到再生的催化劑。
(2)資源化利用。廢酸、廢有機溶劑、油泥廢油回收等屬于資源化利用。廢酸常采用加堿中和、蒸發結晶提純、獲得原料酸等其他產品資源化利用。廢酸是否適合資源化取決于其含酸濃度,若酸濃度<5%,則其資源化利用的經濟性較差。廢有機溶劑、油泥廢油回收則常常采用化學蒸餾、萃取等物理方式實現。
(3)提純利用。廢鋰電池回收屬于提純利用,主要提純回收其中的銅、鈷、鋁、鐵等金屬和碳粉。回收技術包括物理法、化學法和機械法。電解工業陽極污泥、廢催化劑污泥、感光材料污泥中也含有大量貴金屬,電解工業陽極污泥常用酸化焙燒、氯化水解、高溫氯化揮發法等提純;廢催化劑污泥主要通過吸附法、電解法和火法等提純回收貴金屬。
4.2.2 集中處理技術路線
危險廢物的集中處理一般配置焚燒系統、物化系統、安全填埋系統,每種系統適用于處置不同性質的物料,各系統間可相互配合生產。危險廢物集中處理工藝流程如圖1所示。

圖1 危險廢物集中處理工藝流程
(1)焚燒系統
焚燒是危險廢物集中處理工藝流程的重要組成部分,是危險廢物作減量化、無害化處理的重要措施,且可以回收部分熱能,是處置有機成分多、熱值高的危險廢物的有效方法之一[5],也是目前最常用的危險廢物熱處理方式。焚燒設備一般采用回轉窯,危險廢物經回轉窯高溫焚燒后,其殘渣從回轉窯尾部排出,冷卻后作填埋處置。焚燒后的煙氣經二燃室、急冷塔、脫酸系統、活性炭系統、收塵器凈化后達標排放。
目前,危險廢物的焚燒處置系統處置能力一般為30~100t/d,但隨著《強化危險廢物監管和利用處置能力改革實施方案》的頒布執行,要求新建焚燒處置系統處置規模>100t/d。GB 18484-2020《危險廢物焚燒污染控制標準》中增加了小時均值控制指標、鉈和鈷重金屬排放要求,規定污染物控制濃度要降低約50%,同時,對焚燒系統提出了更高的環保要求。
焚燒處置技術適合處置高濃度有機廢液、液態有機廢物、低熔點廢物、含易燃組分有機廢物、含鹵化芳烴廢物、有機污泥等,不適合處置含汞廢物。采用該技術路線會產生二次污染物焚燒殘渣、飛灰,需對其進行安全填埋或送至水泥窯協同處置。
(2)物化系統
采用物理化學方法處置廢酸、廢堿、表面處理廢液和廢乳化液等熱值較低的無機廢液。物化系統工藝流程類似于廢水處理,廢酸、廢堿、表面處理廢液通過中和反應,絮凝沉淀、過濾脫水進行處置,達標后排放,產生的污泥一般送入焚燒爐焚燒處置。廢乳化液通過破乳、油水分離,上層浮渣進入污油罐送入焚燒系統;廢氣浮出水面,通過化學氧化降解有機物,過濾達標后排放。
(3)安全填埋系統
安全填埋主要用于處置經固化、穩定化處置后的危險廢物。固化穩定化方式主要有水泥固化、石灰固化、塑料固化、瀝青固化等[6],常用方式為水泥固化。安全填埋場分為柔性填埋場和剛性填埋場,對填埋物料有所限制,主要限制指標包括浸出液、含水率、水溶性鹽、有機質、反應性、易燃性等,具體要求見GB 18598-2019《危險廢物填埋污染控制標準》。近幾年,危險廢物填埋系統開發了智能檢漏防護技術、堆體沉降安全智能監控技術、三維可視化等先進技術[7]。
4.2.3 水泥窯協同處置技術路線
水泥窯協同處置危險廢物,從廣義上來說,也屬于危險廢物焚燒系統,其利用回轉窯高溫焚燒,無害化處置危險廢物。水泥窯協同處置危險廢物工藝流程如圖2 所示。不同形態的物料從不同位置送入水泥窯(廢液從窯頭進入;半固態、固態危險廢物從分解爐中下部送入;無機固態危險廢物從生料磨喂入),利用回轉窯約1 400℃的高溫環境對危險廢物進行焚燒處理,焚燒后的殘渣被固化至水泥熟料中,焚燒后的煙氣經分解爐二次高溫燃燒、增濕塔急冷、活性生料細粉吸附、布袋收塵器處理達標后排放。

圖2 水泥窯協同處置危險廢物工藝流程
水泥窯協同處置危險廢物的技術路線具有無二次污染、處置能力大等諸多優點,近幾年發展較快,但受水泥窯生產工藝及產品質量限制,水泥窯協同處置系統對鉀、鈉、硫、氯等有害元素較為敏感,特別是高氯物質,會影響窯系統的正常運轉及水泥產品質量。窯系統設置旁路放風可以減少氯元素的影響,但不能解決總氯問題。只有從源頭控制入窯物料氯含量,才能減少水泥窯協同處置危險廢物對水泥生產的影響。另外,含水率較高的半固態或大量液態物料進入窯內,也會影響窯系統的穩定運行。目前,多數企業已增設預燃爐,可有效緩解燒成系統波動。投加至生料磨的危險廢物,可參照《水泥窯協同處置危險廢物經營許可證審查指南》,限制其揮發性污染物成分的含量。另外,水泥窯系統不適合處置具有反應特性、汞含量高、鉻含量高的危險廢物。
該技術屬于非焚燒熱處理技術,將等離子技術與熔融技術相結合,采用等離子體作熱源。等離子體是一種電離物質,是區別于固體、液體和氣體之外的第四種形態,具有能量密度大、溫度高、化學性質活潑等特性[8]。等離子體氣化熔融技術是利用電能,通過電弧柜將氣體載體激變為等離子體,約5 000℃的等離子體從底部送入氣化爐內,危險廢物從頂部送入氣化爐內;通過等離子體將爐內氣體溫度加熱至1 300~1 500℃,高溫氣體與危險廢物進行熱交換,并利用等離子體的化學特性將危險廢物有機成分裂解為低分子可燃氣體;無機部分經過高溫熔融處理,冷卻后變為玻璃態殘渣。裂解的熱煙氣通過二次燃燒、急冷、脫酸、活性炭吸附、除塵處理達標后排放。該技術電能消耗較高,對進爐物料粒度要求也較高,適用于處理垃圾飛灰、電子廢棄物及毒性較大的有機危險廢物。在國內,已運營和在建的項目有40多個,處于起步階段[9]。
該技術利用水在超臨界狀態下的特殊性質,使有機危險廢物完全溶解在超臨界水中,并迅速發生均相氧化反應,將有機危險廢物徹底分解為CO2、H2O和無機鹽等無毒無害的終端產物[10]。該技術利用超臨界反應器,使水保持超臨界狀態,在這種狀態下,水、物料與氧氣充分接觸,物料中有機質與氧氣短時間內完成氧化反應,實現有機污染物的徹底分解。理論上,反應器內不用額外補充能量,可以實現自熱。該技術對設備性能、自動化控制水平要求較高,且適用物料(液態有機廢物)受限。目前,該技術在處置污泥項目中已有應用[11],但在處置危險廢物項目方面未見報道,處于試驗中試階段。
隨著危險廢物“點對點”定向利用(豁免政策)的落實及國家“雙碳”戰略的推進,危險廢物的資源化利用是重點發展方向。近幾年,危險廢物資源化利用新技術己取得一些進展,比如,油泥燒結制備高強陶粒[12]、飛灰水洗提取鈉鹽鉀鹽、預處理危險廢物制取替代燃料、電解鋁廢渣提取金屬鋰[13]等,這些技術在滿足危險廢物無害化處置的同時,實現了危險廢物的資源化利用。
我國危險廢物處置政策逐漸完善,隨著《固廢法》2020年版的頒布,配套《國家危險廢物名錄》實現了動態調整,豁免類別增多,鑒別標準統一,頒布了多項行業危險廢物經營許可證審查指南,危險廢物的監管更加精細化、專業化、規范化。
國內現有常用危險廢物處置方式中,危險廢物綜合利用方式占比最大,在環境風險可控條件下,優先推薦該技術路線,但該處置方式目前缺乏標準規范,需要進一步完善。集中處置方式主要包括危險廢物(焚燒、物化、安全填埋)處理方式及水泥窯協同處置兩種方式,二者互補運營。安全填埋作為危險廢物處置的最后屏障,雖然可以消納其他方式處理的殘渣等,但其占地面積大,且存在環境風險,應盡量減少其處置量。
在規范化、精細化監管及“雙碳”戰略需求背景下[7],優化生產工藝、提高清潔生產水平、減少危險廢物源頭產生量、實現危險廢物資源化利用是行業未來發展方向,探索危險廢物“點對點”定向利用(許可豁免管理)也是一個發展趨勢。