316H在NaCl-KCl-MgCl2熔鹽中的腐蝕行為

劉華劍,陳冰川,艾 華,楊新梅,周興泰

(1. 中國科學院上海應用物理研究所,上海 201800; 2. 中國科學院大學,北京 100049)

聚光型太陽能熱發電系統(CSP)[1],自20世紀80年代發展至今,其傳蓄熱介質經歷了水/水蒸汽-空氣-液態金屬-導熱油-熔融鹽的變化過程[2-3]。目前,CSP電站使用的熔鹽主要為NaNO3-KNO3和NaNO3-KNO3-NaNO2兩種硝酸鹽,其最高使用溫度為600 ℃[3-5]。2017年美國國家可再生能源實驗室(NREL)提出了具有更高運行溫度(≥700 ℃)和發電效率的第三代CSP技術研發路線[1]。700 ℃以上的運行溫度,導致現有硝酸鹽體系不能滿足使用需求,需要發展具有更高熱穩定性的熔鹽(氯化物)。早在2012年,美國能源部(DOE)的“sunshot”項目計劃,就將氯化物熔鹽作為研究重點,并開發了一系列熔鹽產品[6]。

氯鹽最大的缺點是對合金材料具有強腐蝕性[7-12],若能解決這一問題,氯鹽在新一代CSP系統中作為傳蓄熱介質具有非常好的應用前景。近年來,氯鹽腐蝕控制引起了世界各國學者越來越多的的關注。AMBROSEK[13]研究了利用CCl4和Mg凈化的KCl-MgCl2熔鹽的腐蝕性,結果表明:CCl4和Mg可以顯著降低熔鹽中的雜質含量,降低熔鹽的腐蝕性。WILLIAMS等[14]采用液態金屬飽和熔鹽來達到凈化的目的。DING等[15]研究了310SS,In 800H和哈氏C-276合金在添加Mg的NaCl-KCl-MgCl2熔鹽中的腐蝕行為。結果表明:添加Mg不僅可以顯著降低熔鹽的腐蝕性,還會在合金表面沉積MgO。GARCIADIAZ等[16-17]發現向MgCl2-KCl(32-68,mol%)熔鹽中加入1.15%(摩爾分數) 金屬Mg,可以大幅降低該氯鹽對Haynes 230合金的腐蝕,腐蝕速率低于15 μm/a。目前,基于添加金屬Mg的氯鹽純化和腐蝕控制技術基本處于實驗室研究階段,相關工藝還不成熟,不具備規模化推廣使用的條件。

筆者分別采用靜態和動態腐蝕試驗方法,對比研究了金屬Mg對700 ℃ NaCl-KCl-MgCl2熔鹽體系的腐蝕抑制作用,通過小規模的腐蝕回路進行驗證,探尋該工藝的放大路線可行性。

1 試驗

1.1 材料制備

試驗材料為316H板材,經線切割加工為兩種尺寸:15 mm×10 mm×3 mm的試樣用于靜態腐蝕試驗;15 mm×5 mm×3 mm的試樣用于動態回路管道內的動態腐蝕試驗。采用氧化鋁水磨砂紙(200～1 500號)逐級打磨試樣表面并拋光后,經自來水、去離子水和無水乙醇超聲清洗,冷風吹干,干燥后保存備用。靜態腐蝕浸泡試驗用外層坩堝及動態腐蝕回路管道均采用316H鋼。試驗用316L和316H材料均由浙江久立集團股份有限公司提供,具體成分見表1。

表1 合金的化學組分Tab. 1 Chemical composition of alloy %

試驗采用NaCl-KCl-MgCl2共晶鹽,其中NaCl,KCl和MgCl2三種鹽的質量分數分別為24.53%,20.48%和54.99%,主要雜質離子含量見表2。三種原料鹽經低溫烘烤脫水,然后升溫至550 ℃熔化后按比例配制成共晶鹽。試驗所用熔鹽分兩種:一種為未凈化處理鹽(按上述過程熔融制備);另一種是凈化處理熔鹽,即在上述工藝過程中加入適量金屬Mg凈化處理制得。

表2 三種原料鹽的主要雜質離子含量Tab. 2 Main impurity ion content of three raw material salts mg/L

1.2 試驗方法

靜態腐蝕試驗過程如下:用不銹鋼絲將試樣懸掛在316H坩堝內,在惰性氣氛保護手套箱內分別加入120 g未凈化和凈化處理的熔鹽,焊接密封后放于700 ℃高溫爐中進行1 000 h腐蝕浸泡試驗。動態腐蝕試驗過程如下:用不銹鋼絲將試樣懸掛于腐蝕回路的高低溫兩個管段內,腐蝕浸泡周期為2 000 h,回路的熔鹽使用量約3 kg,高溫段最高溫度700 ℃,低溫段最低溫度550 ℃,溫差150 ℃。靜態和動態腐蝕試驗用坩堝和動態腐蝕回路示意如圖1所示。

(a) 坩堝 (b) 回路圖1 靜態腐蝕試驗用坩堝和動態腐蝕試驗用回路示意Fig .1 Schematic diagram of crucible for static corrosion test (a) and circuit for dynamic corrosion test (b)

腐蝕試驗結束后,先用自來水對試樣進行超聲清洗,去除表面黏附的熔鹽,再依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗,冷風吹干后稱量,計算試樣的單位面積質量損失。在各種環境中均采用三個試樣,排除異常點后求平均值。

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕后試樣截面和表面形貌及試樣截面的腐蝕深度,并結合能譜分析法(EDS)進行元素分析檢測;利用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)分析腐蝕前后熔鹽中主要合金元素含量。

2 結果與討論

2.1 腐蝕質量損失

由表3可見:在未凈化熔鹽中經過1 000 h腐蝕后,試樣質量減少;在凈化氯鹽中經過1 000 h腐蝕后,試樣質量增加。經過1 000 h靜態腐蝕后,試樣單位面積質量增加約為0.91 mg/cm2,經過2 000 h動態腐蝕后,高溫段試樣單位面積質量增加約為0.19 mg/cm2,低溫段試樣單位面積質量增加約為1.41 mg/cm2。

表3 316H試樣在不同試驗條件下的單位面積質量損失Tab. 3 Mass loss in per unit area of 316H specimen under different test conditions

2.2 腐蝕試驗后的熔鹽組分

結合316H合金組分,利用ICP-OES對1 000 h靜態腐蝕試驗后的熔鹽主要元素含量進行測試,結果見表4。

表4 試驗前后熔鹽的主要元素含量Tab. 4 The main element content of molten salts before and after the experiment mg/L

由表4可見:試驗后熔鹽中的Fe、Cr、Ni和Mn四種主要元素含量均有所增加,表明腐蝕過程中組分元素會自基體向熔鹽擴散溶解;在凈化鹽中,Fe的含量與在初始熔鹽中的相當,而熔鹽中的Cr含量隨著浸泡時間的延長而增多,這表明在Mg的作用下316H的腐蝕主要是Cr的溶解析出;對比凈化熔鹽和原始鹽,腐蝕試驗后未凈化熔鹽中的四種元素含量均出現增多, 其中以Fe和Cr增加較為顯著,表明316H在熔鹽中的腐蝕以活性元素Cr、Fe向熔鹽中溶解為主。

由表5可見:Cr、Fe、Ni、Mo在氯鹽中的穩定性由大到小為:Mo>Ni>Fe>Cr,其中Cr在氯鹽中最活潑,容易被腐蝕溶解形成Cr2+,316H腐蝕主要為Cr的溶解腐蝕。在NaCl-KCl-MgCl2熔鹽體系中,MgCl2為最活潑組元,可能的腐蝕反應機理為MgCl2在加熱脫水時,發生水解反應,產生HCl,然后活性組分Cr與HCl反應形成可溶性CrCl2溶解到熔鹽中,對于316H,基體Fe的活性僅次于Cr,因此也會有Fe與HCl反應形成FeCl2,且存在少量的Ni參與反應生成NiCl2。具體腐蝕反應見式(1)～(4)。

MgCl2+H2O=MgOHCl

(1)

MgOHCl=MgO+HCl

(2)

Cr+2HCl=CrCl2+H2

(3)

Fe+2HCl=FeCl2+H2

(4)

表5 700 ℃下,氯化物的吉布斯生成自由能(ΔG)(根據HSC 6.0計算)Tab. 5 ΔG of various chlorides at 700 ℃ (calculate based on HSC 6.0)

2.3 微觀形貌和元素分布

2.3.1 靜態腐蝕后的微觀形貌和元素分布

由圖2可見:在未凈化鹽中腐蝕后,316H發生明顯的晶間腐蝕,腐蝕深度約為80 μm。在試樣晶界處,Cr和Fe元素因溶解析出呈現擴散分布,Ni元素呈現富集,晶界處沉積有MgO,MgO為MgCl2的水解產物。

(a) SEM形貌 (b) Cr (c) Fe

(d) Ni (e) Mg (f) O圖2 在未凈化熔鹽中腐蝕后,試樣的截面SEM形貌及元素分布Fig .2 SEM morphology (a) and elemental distribution (b-f) of the cross-section of the sample after corrosion in raw molten salt

由圖3可見:在凈化鹽中腐蝕后,316H呈現均勻腐蝕特征,無晶間腐蝕現象,表明在凈化氯鹽中,316H合金具有優異的耐蝕性。元素分析結果表明,試樣截面有厚約3 μm的貧Cr層和富Fe層。推測這是由于316H坩堝內壁氧化性雜質溶解進入熔鹽形成腐蝕產物,之后腐蝕產物與不銹鋼表面發生置換反應形成Fe沉積層和貧Cr層,因此試樣的質量變化是由316H不銹鋼中Cr元素的溶解和表面Fe沉積共同作用的結果,在長時間浸泡過程中316H不銹鋼表現為質量增加。

2.3.2 動態腐蝕后的微觀形貌和元素

由圖4和5可見:在自然循環腐蝕回路(高溫段)中腐蝕2 000 h后,試樣基體形成了以Fe、Cr、Ni元素擴散溶解為主的腐蝕區域,且形成了厚約6 μm的貧Fe、Cr、Ni層;同時,在試樣表面局部沉積有MgO。

(a) SEM形貌 (b) Cr (c) Fe

(d) Ni (e) Mg (f) O圖4 在自然循環腐蝕回路中腐蝕2 000 h后試樣的截面形貌和元素分布(高溫段)Fig .4 Cross section morphology (a) and element distribution (b-f) of the sample after 2000 hours of corrosion in a natural circulation corrosion circuit (high temperature range)

由圖5還可見:在自然循環腐蝕回路(低溫段)中腐蝕2 000 h后,316H基體外側有厚約2 μm的沉積層,主要由Cr和Fe元素組成,同時316H基體發生了腐蝕,腐蝕區域呈現貧Cr層。對比圖4和5可見,試樣在回路高溫段主要表現為Cr和Fe的溶解,低溫段表現為Cr和Fe的沉積。根據腐蝕形貌和元素分布推測試樣在回路中的腐蝕可能主要發生在試驗初期,是由熔鹽中的氧化性雜質引起的,因此在回路高溫段和低溫段靠近基體處均出現了由活性元素析出溶解產生的腐蝕層。

(a) SEM形貌 (b) Cr (c) Fe (d) Ni 圖5 在自然循環腐蝕回路中腐蝕2 000 h后試樣的截面形貌和元素分布(低溫段)Fig .5 Cross section morphology (a) and element distribution (b-d) of the sample after 2000 hours of corrosion in a natural circulation corrosion circuit (low temperature range)

根據擴散公式可知Cr的擴散系數D隨溫度升高而增加,金屬元素在鹵化物熔鹽中的平衡溶解濃度也隨溫度的升高而增加。

在高溫區,Cr的擴散系數和在熔鹽中的飽和溶解度較高,造成高溫段試樣腐蝕嚴重,Cr元素擴散至界面溶解至熔鹽中,隨熔鹽沿管道流至低溫段。低溫段試樣的擴散系數和溶解度相對較低,熔鹽中Cr離子含量偏高,容易被還原析出沉積。腐蝕初期,整個熔鹽體系雜質較多,MgCl2在高溫下會水解,產生HCl,加速材料腐蝕,綜上,試樣在回路高溫段發生活性元素Cr、Fe溶解,在低溫段發生如圖6所示熔鹽腐蝕和活性元素的冷卻析出沉積。

圖6 試樣在動態回路中的腐蝕反應機理示意圖Fig. 6 Schematic diagram of corrosion reaction mechanism of the sample in dynamic circuit

3 結論

(1) 316H在熔鹽中的腐蝕主要是活潑元素Cr和Fe的溶解,腐蝕后試樣表面形成貧Cr、Fe層,腐蝕嚴重的區域出現晶間腐蝕特征。在動態腐蝕回路中,試樣在高溫段發生活性元素Cr和Fe的溶解,低溫段同時發生Cr和Fe的溶解和沉積。

(2) 向熔鹽中添加1 000 mg/L金屬Mg可以有效抑制316H在氯化物熔鹽中的腐蝕。添加Mg后容易在試樣表面沉積MgCl2的水解產物MgO。