高質量硫化鎘薄膜沉積裝置的開發與應用

黃峰　孫祺　趙穎　劉曉宇　趙子銘　李博研　鐘大龍

關鍵詞： 太陽能 硫化鎘 化學水浴沉積 薄膜均勻性 沉積裝置 模擬仿真計算

中圖分類號： TQ03-39 文獻標識碼： A 文章編號： 1672-3791（2023）15-0070-06

銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池是最具前景的高效太陽能電池之一，硫化鎘（CdS）材料在CIGS太陽能電池中的應用非常廣泛[1-3]。硫化鎘具有良好的光透過性、優異的半導體特性以及合適的帶隙寬度（2.4 eV），常作為緩沖層材料來使用[4]。制備硫化鎘薄膜的方法有很多，常見的有化學水浴沉積法、射頻磁控濺射法、化學氣相沉積法等[5-7]。化學水浴沉積法具有可在常壓較低反應溫度下反應、制備薄膜成本較低、可在較大尺寸的基片表面制備薄膜、所制備的薄膜與CIGS 晶格失配較小等優勢，是硫化鎘薄膜沉積廣泛使用的方法[8-9]。

高效率的CIGS 電池要求硫化鎘緩沖層在CIGS 表面成膜均勻、覆蓋完整，各個位置薄膜厚度接近一致[10-11]。若硫化鎘薄膜均勻性差，則會影響光學透過率，造成不同位置CIGS 吸收的光子數差別很大，導致不同子電池的開路電壓不一致，進而影響整個電池效率。同時，若薄膜表面厚度不一致，則較薄的位置容易發生漏電現象，同樣也會影響器件效率[12]。目前，實驗室傳統的硫化鎘薄膜沉積裝置采用磁力攪拌或旋轉攪拌的方式混合溶液，同時配合反應支架固定電池基片，這種裝置構造簡單、操作方便。但這種裝置因需要將反應基片垂直放置，表面液體流動會受到溶液旋轉的影響，基片表面靠近中間與兩側的液體流速不同，進而導致成膜不均勻，無法保證高質量、大尺寸薄膜所需的均勻性。同時，這種裝置只適用于剛性基片的反應成膜，無法完好地固定易彎曲的柔性基片，在柔性CIGS薄膜太陽能電池快速發展的趨勢下，該裝置應用范圍大大受限[13-14]。為改善上述原因，本文設計出一種全新的硫化鎘薄膜沉積的反應裝置，通過對裝置結構進行重新設計，從根本上解決成膜不均勻的問題，同時還適用于柔性基底的電池，用以制備表面均勻性優秀的硫化鎘緩沖層薄膜。同時，為了進一步揭示均勻性提升的原理，本文使用ANSYS Fluent 流體仿真軟件[15]，對兩種裝置表面液體流動特性進行了深層次的模擬仿真分析。

1 設計與實驗

1.1 裝置設計方案

傳統的攪拌式硫化鎘薄膜沉積裝置如圖1 所示，該裝置采用磁力攪拌或旋轉攪拌的方式持續混合溶液，電池基片需垂直放置于溶液中。電池基片表面很容易受到液體旋轉的影響而造成薄膜沉積不均勻，且基片面積越大，成膜越不均勻。同時，這種放置無法固定柔性電池基片。本文提出的振蕩式薄膜沉積裝置如圖2 所示。圖2（a）為基片反應載臺示意圖，電池基片水平放置于反應載臺中心，靠四周的基片壓板壓緊基片四周，因此該裝置不僅適用于剛性電池基片，同樣也可用于柔性電池基片。基片壓板的尺寸與反應載臺對應的卡口尺寸可根據需制備的電池尺寸來設計，可兼容的電池基片尺寸范圍更廣。圖2（b）為反應系統整體示意圖，該裝置將反應載臺放置在反應容器中，反應溶液再與馬達推動系統和滑軌相連，浸泡在水浴中。溶液采用振蕩方式混勻加熱，避免了因旋轉造成的流速不均勻。振蕩頻率和振蕩振幅可以進行調節，使得反應溶液運動更加均勻。

1.2 實驗設計為

驗證振蕩式硫化鎘薄膜沉積裝置所制備薄膜的均勻性，本實驗使用CIGS電池作為電池基片，尺寸和材質選用50 mm×50 mm 的柔性基片和100 mm×100 mm的剛性基片。使用硫酸鎘、氨水、硫脲作為反應原材料，其濃度分別如下：硫酸鎘0.001～0.005 mol/L、氨水1.0～1.5 mol/L、硫脲0.1～0.3 mol/L。振蕩式硫化鎘薄膜沉積裝置設置的具體參數如下：水浴溫度為80 ℃，往復振蕩頻率為80 次/min，振蕩振幅為15 mm。電池基片浸沒在液面下的深度為10 mm，反應時間為5.5 min，制備目標厚度（50±5）mm 的硫化鎘薄膜。為了進行比較，該實驗設計了對比實驗，即選用攪拌式硫化鎘薄膜沉積裝置作為參照組，具體參數如下：水浴溫度為80 ℃，攪拌轉速為60 r/min，反應時長為5.5 min。制備目標厚度（50±5）mm 的硫化鎘薄膜。

為測量薄膜表面均勻性，本文對薄膜表面進行取樣分析，使用掃描電子顯微鏡（SEM，型號FEI NovaNano 450）對薄膜厚度進行測量，然后采用計算公式計算薄膜均勻性。薄膜表面取樣方法如圖3 所示，依照圖中位置取9 個位置的樣品，編號為1～9 進行SEM 形貌分析。薄膜均勻性計算公式為（最大值-最小值）/平均值。為進一步揭示均勻性提升原理，同時驗證振蕩式化學沉積裝置可靠性，本文對上述裝置與攪拌式硫化鎘薄膜沉積裝置進行了ANSYS Fluent 模擬仿真計算，通過計算薄膜表面的液體流速來評估表面薄膜均勻性，軟件版本為ANSYS Fluent 2022 R1。

2 結果與分析

2.1 薄膜均勻性測試

圖4 為沉積在50 mm×50 mm 柔性CIGS 表面硫化鎘薄膜的SEM 剖面形貌圖，圖4（a）為使用振蕩式硫化鎘沉積裝置制備的薄膜形貌，圖4（b）為使用攪拌式硫化鎘沉積裝置制備的薄膜形貌。從圖4 中可見，CIGS表面覆蓋著沉積形成的硫化鎘薄膜。經SEM 形貌分析，兩組實驗獲得的硫化鎘薄膜均可完整覆蓋CIGS 表面，未檢出明顯pinhole、大團簇顆粒、裂紋等表面缺陷。使用SEM 膜厚測量系統對所有區域硫化鎘厚度進行測量，測量結果如表1 所示。

根據表1 中厚度測量結果，兩種反應裝置在相同時間內制備的薄膜均達到了目標厚度，根據均勻性計算公式，振蕩式硫化鎘沉積裝置制備出的硫化鎘薄膜均勻性為3.96%，而攪拌式硫化鎘沉積裝置制備的薄膜均勻性為9.68%。結果表明：本文提出的振蕩式硫化鎘沉積裝置非常適用于柔性電池基片的緩沖層制備。

為驗證兩種裝置在大尺寸基片上制備硫化鎘薄膜的能力，本文還選用了100 mm×100 mm 的剛性基片進行實驗。反應得到的硫化鎘薄膜部分SEM 剖面形貌見圖5。經SEM 形貌分析，兩組實驗獲得的硫化鎘薄膜同樣都完整覆蓋CIGS 表面，未觀察到明顯pinhole、大團簇顆粒、裂紋等表面缺陷。依據實驗部分所述的取樣方法，并使用SEM 膜厚測量系統對樣品表面硫化鎘厚度進行測量，測量結果如表2 所示。

由表2 數據可知：通過計算厚度的平均值，兩種反應裝置獲得的薄膜同樣達到了目標厚度。但根據均勻性公式所得的結果，振蕩式硫化鎘沉積裝置制備出的硫化鎘薄膜均勻性為6.16%，攪拌式硫化鎘沉積裝置制備的薄膜均勻性為13.97%。振蕩式沉積裝置依然優于攪拌式沉積裝置。

2.2 模擬仿真計算分析

由以上兩組實驗可以推斷，無論是對于50 mm×50 mm 的柔性基片，還是100 mm×100 mm 的剛性基片，本文提出的振蕩式硫化鎘沉積裝置均實現了良好的成膜均勻性，具有比傳統攪拌式裝置更加優異的兼容性。為了進一步揭示文中提到的兩種硫化鎘沉積裝置存在較大均勻性差異的原因，本文使用ANSYSFluent 流體仿真軟件，對兩種裝置進行建模和流體場仿真，計算的基本參數如下。

剛性電池基片尺寸為100 mm×100 mm，振蕩式硫化鎘沉積裝置：水平放置電池基片，液體流速為15 mm/s；攪拌式硫化鎘沉積裝置：垂直放置電池基片，攪拌速度為60 rpm；圓形反應容器內徑均為φ200 mm。分別對電池表面高度（0.1 mm）的流場進行分析，獲得速度場運動云圖、速度向量云圖及截面速度分布標準差。模擬采用Fluent k-w湍流模型，流動介質為液態水，計算考慮重力影響，初始迭代次數500次，殘差收斂標準為10-4。計算結果如圖6所示。

圖6 中分別列出了振蕩式沉積裝置和攪拌式沉積裝置表面的速度場云圖和速度場向量圖，同時計算所得的速度標準差如表3 所示。

由圖6（a）結果可知，振蕩式沉積裝置的表面流體速度分布更均勻，速度不均勻的位置集中在垂直于運動方向的中間較窄的區域。從圖6（b）得出的速度場向量圖也可以看出基片表面的流體流動方向主要由往復振蕩引發，呈對稱式分布，中間無其他障礙物阻擋流體流動。再對比圖6（c）與圖6（d）可知，攪拌式沉積裝置因液體單方向旋轉，導致基片左右兩側流體速度分布存在較大差異，而且因電池基片垂直放置，流體轉動會因此發生改變，導致基片表面的流體流動存在很多不同的方向。從表3 中的電池表面速度分布標準差可知，振蕩式沉積裝置的速度分布標準差明顯小于攪拌式沉積裝置的速度分布標準差，結果表明：振蕩式沉積裝置可在電池基片表面提供穩定流動的流體。

2.3 影響均勻性的原因

根據2.1 節的實驗結果和2.2 節的模擬仿真分析可知，振蕩式反應裝置成膜均勻性好，表面流體速度分布也更均勻。硫化鎘沉積成膜不均勻可歸結于在相同時間內、表面各位置的硫化鎘厚度不相同，即成膜速率不相同。成膜速率受到諸多因素的影響，如反應液濃度、反應溫度、溶液中離子交換速度、成膜表面化學活性等。在其他條件不變的情況下，基片表面液體流動速度越快，離子交換越快，局部微小區域內，成膜消耗掉的離子越容易得到補充。而流速慢的區域離子交換較慢，反應消耗溶質離子導致的小區域濃度變低，而這部分區域濃度得到恢復就比流速快的區域慢。因此，成膜表面的液體流速可以反映成膜均勻性，表面液體流速差別越大，可認為成膜越不均勻[16]。用速度分布標準差來反映成膜均勻性，標準差越小，表明表面各位置流速越均勻，薄膜均勻性越好。

模擬仿真計算結果表明：振蕩式沉積裝置中基片表面流體速度分布比較對稱，僅在基片邊緣處存在臺階狀的起伏引發的擾動。基片中部流速不均勻是由于振蕩時往復運動的流體引發。因此，這種裝置速度分布標準差很小。而攪拌式反應裝置中基片表面存在多種速度向量分布，表明基片表面的流體流動方向比較雜亂。這種不規則的流動引發了較明顯的流體速度差異，速度分布標準差很大。因此，兩種裝置在相同時間內沉積平均厚度為50 nm 的硫化鎘薄膜，但兩種薄膜的均勻性存在較大差異。同時，由于攪拌式反應裝置無法完好固定住柔性基片，也加劇了薄膜均勻性變差。

上述原理還可以推廣到更大尺寸的薄膜沉積領域。在對大面積表面進行薄膜沉積時，更需要保證成膜表面反應液體流動的均勻性。成膜表面應盡量平整、無褶皺，反應器具應盡量減少凸起、臺階等引起成膜表面液體產生湍流的情況，保證液體流動的均勻性。

3 結語

本文開發了一種新型硫化鎘薄膜沉積裝置，通過振蕩式代替攪拌式的液體混合和運動方式，可制備出更加均勻的硫化鎘薄膜。通過實驗測試，這種振蕩式沉積裝置制備50 nm 硫化鎘薄膜，在50 mm×50 mm 的柔性基片的薄膜均勻性為3.96%；在100 mm×100 mm的剛性基片的薄膜均勻性為6.38%，均明顯優于傳統的攪拌式沉積裝置。通過兩種沉積裝置的流體仿真結果可知，振蕩式沉積裝置提供的流體運動更加均勻，電池基片表面的速度分布標準差遠小于攪拌式沉積裝置。表面流體速度會影響薄膜沉積的速度，速度分布標準差越小，基片表面成膜越均勻。這種振蕩式硫化鎘薄膜沉積裝置可在不同尺寸、剛性/柔性的CIGS 電池上制備均勻性優秀的硫化鎘薄膜。