新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉的制備與性能研究

冶艷　楊建美　張穎異

摘 要：首先，使用溶膠凝膠法，按新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系計量比對熒光粉原料進行分子體系混合；其次，使用高溫固相法對復合粉體進行煅燒，制備新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系納米熒光粉；最后，通過X射線衍射（XRD）分析儀、場發射掃描電鏡、熒光分光光度計對新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉進行分析。結果表明：通過溶膠凝膠法預處理的復合粉體制備的新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系納米熒光粉粒徑小，大約為100 nm，顆粒飽滿，基本沒有凹洞，具有很高的發射強度和優異的發光性能。

關鍵詞：高溫固相法；溶膠凝膠法；新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉；微觀形貌

習近平總書記指出：“盡管我國糧食生產連年豐收，對糧食安全還是始終要有危機意識，今年全球新冠肺炎疫情所帶來的影響更是給我們敲響了警鐘。”我國是一個人口眾多、土地資源相對不足的國家，糧食安全始終是重點關注對象。能源匱乏和耕地減少問題的加劇對人們的生活產生了嚴重的影響。為了響應可持續發展的號召，努力提高能源的利用率成為必要舉措[1-3]。為了推動和實現傳統農業向現代化農業的轉型升級，促進植物生長的發光二極管（Light-Emitting Diode，LED）用熒光粉展現出巨大的應用空間和廣闊的應用前景[4-5]。

太陽光譜對植物的生長尤為重要，但并非所有光譜帶對植物生長都有幫助。一般葉綠素a、b和類胡蘿卜素等色素所吸收的藍光波段（400～500 nm）決定向光性；紅光波段（620～690 nm）控制光合作用；植物中最主要的光感受系統—光敏色素吸收紅光波段（吸收紅光型Pr，中心在～660 nm）和遠紅光波段（吸收遠紅光型Pfr，中心在～730 nm），該波段負責光形態建成；光合細菌中的細菌葉綠素等色素吸收的遠紅光—近紅外光波段（715～1 050 nm）用于生物固氮、養分吸收和植物維生素合成等，間接促進了植物生長。此外，太陽光譜中的近紫外、綠光和黃光等波段幾乎未被植物利用。據估算，太陽光能量的最大轉換效率僅為4.6%～6.0%，可見太陽光的能量轉換效率并不高。隨著經濟與社會的發展，植物工廠的出現使植物生長擺脫了對太陽光的依賴，而高效、節能光源的研發是實現植物工廠發展的重要前提[6]。本研究將鎢鉬酸鹽和雙鈣鈦礦體系按一定的計量比混合，通過溶膠凝膠法與高溫固相法的配合制備新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉。

1?實驗部分

實驗材料：MgO、Eu₂O₃、Li₂CO₃、BaCO₃、SrCO₃、WO₃、MoO₃、CaCO₃、Na₂CO₃、BaCO₃和K₂O₂，均為99.99%的分析純；無水乙醇；去離子水；乳化劑為span80、tween80；分散劑為馬來酸酐。

實驗儀器：分析天平（FA2005，SHIMADZU公司），坩堝，電熱套（ZHT，山東菏澤牡丹區俊騰電子儀器有限公司），電熱套，瑪瑙研缽，馬弗爐（KSL-1000X，合肥科晶材料技術有限公司），電動攪拌器（OS60-S，科興儀器），X射線衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）分析儀（D8，德國Bruker公司），熒光分光光度計（Hitachi F-4600，日本Hitachi公司），掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（Hitachi4800，日本Hitachi公司）。

按照計量比準確稱取MgO、Eu₂O₃、Li₂CO₃、BaCO₃、SrCO₃、WO₃、MoO₃、CaCO₃、Na₂CO₃和BaCO₃，量取30 mL無水乙醇、100 mL去離子水，并依次將些材料加入四口燒瓶中，搖勻備用。設定電熱套的溫度為100 ℃、電動攪拌器的攪拌速度為500 r/min，攪拌60 min，加回流冷凝裝置，再加入乳化劑span80、tween80和去離子水的混合液，比例為1∶1∶200，再次設定電熱套溫度為155 ℃，繼續攪拌30 min，然后設定溫度為400 ℃并保持攪拌速度為300 r/min，逐滴加入馬來酸酐分散劑，繼續攪拌1 h，停止加熱，繼續攪拌直至懸浮液冷卻，過濾，去離子水洗滌，反復2～3次，即得鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系預備體。將預備體放入坩堝中，振實放入馬弗爐中，在預定溫度下煅燒4 h，隨爐冷卻后，將煅燒得到的樣品研磨成粉末狀。

采用XRD分析儀（D8 Advance，德國Bruker公司）對新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉進行物相分析；采用Hitachi4800型場發射SEM觀察新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉微觀形貌并進行分析；采用熒光分光光度計測定新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉的發射光譜。

2?結果和討論

2.1? 新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉微觀形貌分析

圖1為溶膠凝膠法+高溫固相法制備的新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉表面形貌，圖2為高溫固相法制備的新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉表面形貌。從SEM圖中可以看出，用兩種方法制備的新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉樣品晶粒都呈不規則顆粒結構，溶膠凝膠法+高溫固相法制備的熒光粉樣品顆粒結晶性較好，粒徑較小，大約為100 nm，顆粒較飽滿，基本沒有凹洞；高溫固相法制備的熒光粉樣品粒徑較大，約為150 nm，顆粒較規則。

2.2? 新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉結構分析

圖3為溶膠凝膠法+高溫固相法制備的新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉XRD物相分析圖譜，從中可以看出：與Sr₂FeWo₆標準卡片相比[7-9]，圖中顯示的衍射圖樣與SrMg（Mo，W）Eu基本一致，樣品結構為鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系結構，熒光粉在36.2°、44.0°、50.0°左右都出現了雜峰，可能生成SrMoO₄Eu和SrWO₄Eu，說明該制備方法得到的樣品類似SrWO6Eu的四方相，熒光粉峰均非尖銳，說明結晶性好；但雜峰多，說明在制備過程中原材料反應不完全、雜質相較多，可能是由于高溫固相法煅燒不完全，應適當提高高溫固相法煅燒溫度與梯度。

2.3? 新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉發光特性

圖4為新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉的發射光譜。圖4顯示，熒光粉發光區域在480～680 nm，與葉綠素a、b和類胡蘿卜素等色素所吸收的藍光波段（400～500 nm）以及紅光波段（620～690 nm）控制光合作用的光源相符，主發射峰在615 nm處，此處為紅光發射。主發射峰呈現明顯的先增強后減弱的趨勢，從而發生濃度猝滅。一般Eu3+濃度的增加會使輻射躍遷的概率增加，從而導致濃度猝滅的發生。另一種說法是因為交換作用，輻射重吸收和多極相互作用都屬于非輻射躍遷，也會導致濃度猝滅現象的發生[10]。新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉的主要躍遷是通過基質吸收能量船體給稀土離子Eu³⁺、MO⁶⁺后⁵D₀-⁷F₂發生電偶及躍遷[11]，紅色熒光粉中的Eu³⁺很好地進入了非對稱中心位置[12]，從而發出熒光，新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系保留了原有的鉬酸鹽激發波長，且鎢鉬離子參加反應，近紫外激發芯片更能激發熒光粉的激發波長，更適合實際應用。

從圖4可以看出，當波長為610 nm時，新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉具有很高的發射強度，大約為1 100，結合SEM和XRD圖得到：新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉的配比及制備方法使熒光粉具有更加優異的發光性能，用近紫外激發芯片更能激發熒光粉的激發波長，更適合實際應用。

3?結論

（1）采用溶膠凝膠法+高溫固相法制備的新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉的顆粒粒徑較小，為100 nm左右，且基本沒有凹洞，顆粒飽滿。

（2）通過新型鎢鉬酸鹽-雙鈣鈦礦體系熒光粉XRD和發射光譜分析可知，采用溶膠凝膠法+高溫固相法制備的熒光粉具有更加優異的發光性能。

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