氫化物原子熒光法測定生活飲用水中砷含量的不確定度評定

陳紀江

摘 要：采用氫化物原子熒光法測定生活飲用水中的砷含量，運用測量不確定度評定的方法程序，分析不確定度來源，評定各不確定度分量，計算合成與擴展不確定度。結果表明，生活飲用水中砷含量為8.157 μg·L-1，擴展不確定度為0.411 μg·L-1（k=2），其中標準溶液賦值與標準曲線擬合過程對標準不確定度貢獻較大。水質檢測機構應重視標準物質的采購與精密儀器的維護，做好標準物質與儀器的期間核查工作。

關鍵詞：氫化物原子熒光法；生活飲用水；砷；不確定度

Abstract： The content of arsenic in drinking water was determined by hydride atomic fluorescence method. The source of uncertainty was analyzed， the components of uncertainty were evaluated， and the synthetic and extended uncertainties were calculated. The results show that when the arsenic content in drinking water is 8.157 μg·L-1 and the extended uncertainty is 0.411 μg·L-1（k=2）， the standard solution assignment and the standard curve fitting process contribute more to the standard uncertainty. Water quality testing institutions should pay attention to the procurement of standard substances and the maintenance of precision instruments， and do a good job in the period verification of standard substances and instruments.

Keywords： hydride atomic fluorescence method; drinking water for domestic use; arsenic; uncertainty

飲水健康關系著人們的身體健康與生存發展，強化水質監管與保障飲水安全是全社會關注的熱點問題[1]。人們長期攝入砷含量超標的水，導致砷逐漸在體內蓄積，會引起機體多個系統的疾病，還有致癌、致畸、致突變風險，因此砷元素一直以來都是我國生活飲用水中重點監測的元素[2]。2023年10月1日將實施的《生活飲用水標準檢驗方法 第6部分：金屬和類金屬指標》（GB/T 5750.6—2023）[3]中規定了生活飲用水中砷含量的6種檢驗方法，其中氫化物原子熒光法在基層水質檢驗檢測機構中應用較為廣泛，本研究參照GB/T 5750.6—2023（9）中第一法，開展氫化物原子熒光法測定生活飲用水中砷含量的試驗，并依據《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）[4]中的方法程序，對該檢測過程中的測量不確定度進行評定，以便有效掌握測定結果的準確性與可信度。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

品牌飲用天然水（購自某超市）；砷標準溶液（100 mg·L-1，生態環境部標準樣品研究所）；鹽酸、氫氧化鉀、硼氫化鉀，均為優級純；硫脲、抗壞血酸，均為分析純。

1.2 儀器與設備

AFS-933原子熒光光度計（配砷空心陰極燈，北京吉天儀器有限公司）；普力菲爾超純水機（上海富詩特環保科技有限公司）。

1.3 試驗方法

參照GB/T 5750.6—2023（9）中第一法。

1.3.1 試劑配制

①鹽酸溶液（5+95）。量取25 mL鹽酸，用純水稀釋定容至500 mL。②硫脲-抗壞血酸溶液。稱取10.0 g硫脲于盛有80 mL純水的燒杯中，加熱溶解，待冷卻后加入10.0 g抗壞血酸，然后全部轉移至100 mL容量瓶中，用純水定容至刻度線。③硼氫化鉀溶液（20 g·L-1）。稱取1.00 g氫氧化鉀于500 mL純水中，待完全溶解后，加入10.0 g硼氫化鉀，溶解后搖勻。

1.3.2 標準溶液配制

（1）標準中間液配制。準確吸取0.50 mL砷標準溶液（100 mg·L-1）于50 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度線，配制得質量濃度為1.0 μg·mL-1的砷標準中間液。

（2）標準使用液配制。準確吸取5.00 mL砷標準中間液1.0 μg·mL-1于50 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度線，配制得質量濃度為0.10 μg·mL-1的砷標準使用液。

（3）標準工作系列溶液配制。分別吸取0 mL、0.10 mL、0.30 mL、0.50 mL、0.70 mL、1.00 mL和2.00 mL砷標準使用液（0.10 μg·mL-1）于10 mL容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度線，混勻，配制得質量濃度為0 μg·L-1、1.0 μg·L-1、3.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、7.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1的砷標準工作系列溶液。

1.3.3 試樣測試

準確移取10.00 mL生活飲用水試樣于比色管中，分別向生活飲用水試樣、水樣空白、砷標準工作系列溶液中加入1.0 mL濃鹽酸、1.0 mL硫脲-抗壞血酸溶液，混勻后放置15 min，上機測試。

1.3.4 儀器工作條件

砷空心陰極燈，燈電流：45 mA；負高壓：270 V；加熱溫度：200 ℃；原子化器高度：8 mm；載氣流量：400 mL·min-1；屏蔽氣流量：1 000 mL·min-1；載流：鹽酸溶液（5+95）；進樣量：1.0 mL；延遲時間：0.5 s；讀數方式：峰面積；測量方式：標準曲線法。

2 結果與分析

2.1 不確定度分析

2.1.1 數學模型

2.1.2 不確定度來源

根據試樣的檢測過程與數學模型，測量不確定度來源為標準溶液賦值、標準溶液配制、標準曲線擬合、試樣取樣過程及測量重復性。

2.2 測量不確定度分量評定

2.2.1 標準溶液賦值的相對標準不確定度分量urel（cb）

砷標準溶液編號GSB07-1275-2000，批號103016，標準溶液證書中的相對擴展不確定度（k=2）為urel（cb）=2%=0.02。

2.2.2 標準溶液配制的相對標準不確定度分量urel（c）

（1）標準中間液配制過程。使用1 mL分度吸量管（A級）吸取0.50 mL砷標準溶液，使用50 mL單標線容量瓶（A級）定容，根據《常用玻璃量器檢定規程》（JJG 196—2006）[5]獲得各自的容量允差，20 ℃時玻璃量器容量校正引入的不確定度按矩形分布計算，公式為；假設實驗溫差為±4 ℃，水膨脹系數為2.10×10-4 ℃-1，溫差引入的不確定度按均勻分布計算，公式為，相對標準不確定度計算公式為，各不確定度結果見表1，該過程引入的相對不確定度為

2.2.3 試樣測試過程的相對標準不確定度分量urel（V）

使用10 mL單標線吸量管（A級）準確移取10.00 mL試樣，由容量校正和溫差引入的不確定度分量見表1，試樣測試過程引入的相對標準不確定度分量為urel（V）=urel（V5）=0.001 25。

2.2.4 標準曲線擬合的相對標準不確定度分量urel（q）

2.3 合成與擴展不確定度評定

根據方和根公式，求得相對合成不確定度為0.025 2。標準合成不確定度為u=8.157×0.025 2=0.205 6 μg·L-1。

取包含因子k=2，近似95%置信概率，測量擴展不確定度為U=ku=0.411 μg·L-1（k=2）。

2.4 測量不確定度結果

測量不確定度結果可表示為（8.157±0.411）μg·L-1（k=2，P=95%）。

3 結論

通過分析評定氫化物原子熒光法測定生活飲用水中砷含量的不確定度，檢測過程中對測定結果有影響的各個不確定度分量的貢獻大小依次為標準溶液賦值urel（cb）＞標準曲線擬合urel（q）＞標準溶液配制urel（c）＞試液測試過程urel（V）＞測量重復性分量urel（s）。在檢測過程中，標準溶液賦值與標準曲線擬合對測量結果不確定度的貢獻較大，水質檢測機構在日常檢測中應注重標準物質的采購與大型精密儀器的維護，做好標準物質與儀器的期間核查工作，盡可能降低測量不確定度，提高測量結果的準確性與可信度。

參考文獻

[1]肖丹萍.生活飲用水中的砷含量測定方法探討[J].科技創新與應用，2016（8）：160.

[2]趙興康.氫化物原子熒光法測定生活飲用水中的砷[J].云南化工，2018，45（6）：136-137.

[3]國家市場監督管理總局，國家標準化管理委員會.生活飲用水標準檢驗方法 第6部分 金屬和類金屬指標：GB/T 5750.6—2023[S].北京：中國標準出版社，2023.

[4]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國標準出版社，2012.

[5]國家質量監督檢驗檢疫總局.常用玻璃量器：JJG 196—2006[S].北京：中國計量出版社，2006.