漿態床渣油加氫裝置摻煉乙烯焦油的運行分析

周振宇，景 曉，岳志華，王 宇

(浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316200)

浙江石油化工有限公司(簡稱浙石化)漿態床渣油加氫裝置設計加工能力為3.0 Mt/a,采用意大利Eni公司的EST漿態床渣油加氫裂化工藝技術,主要原料為減壓渣油,同時摻入5%(w)的催化裂化油漿,催化劑采用納米級Mo基油溶性催化劑前軀物,其在漿態床反應器內高溫、高壓以及H2S存在的條件下,分解生成具有加氫活性的MoS2,高度分散于反應器中。在漿態床反應器中,主要發生臨氫熱裂化反應和加氫精制反應,由于原料熱裂化導致C—C鍵斷裂,油溶性催化劑促進自由基的加氫反應、減少結焦及促進脫硫、脫氮和脫氧反應,同時還能去除鹵素和金屬,脫除硫、氮、金屬等雜原子,通過后續的分離、分餾系統生產出脫硫燃料氣、液化氣、石腦油、柴油、蠟油和油渣[1]。

乙烯焦油是在蒸汽裂解過程中原料及產品的高溫縮合產物,其主要成分為芳烴(質量分數達 90% 以上),且主要是雙環以上稠環芳烴的混合物,其中茚、甲茚及其同系物,萘、甲基萘、乙基萘、二甲基萘以及蒽、苊、菲等組分含量較高,且側鏈短、碳/氫比高、灰分含量低、重金屬含量很低,其組成隨裂解原料及裂解條件不同而有所差異,產量是乙烯產量的 15%～20%[2]。乙烯焦油初餾點低、終餾點高、密度和黏度較大,一般煉化企業沒有乙烯焦油的加工流程,有時會制約乙烯裝置的高負荷運行,乙烯焦油作為燃料油出廠經濟效益也較低。浙石化建有4.2 Mt/a的蒸汽裂解制乙烯裝置,產出乙烯焦油0.4 Mt/a。漿態床渣油加氫裝置建成投產前,乙烯焦油的去向是浙石化的一道難題。漿態床渣油加氫裝置建成后,鑒于其中主要發生臨氫熱裂化反應,其反應器為非固定床形式,不存在堵塞催化劑床層空隙的風險,因此將乙烯焦油作為漿態床渣油加氫裝置的原料,開展漿態床渣油加氫裝置摻煉乙烯焦油的試驗,并持續運行超過5個月,以下討論摻煉乙烯焦油對該漿態床渣油加氫裝置的影響。

1 乙烯焦油摻煉工藝流程

圖1為漿態床渣油加氫裝置摻煉乙烯焦油的工藝流程示意。自化工罐區來的乙烯焦油與減壓渣油、催化裂化油漿混合后進入新鮮進料緩沖罐,經新鮮原料泵抽出,依次經3臺常規換熱器預熱,再經新鮮進料加熱爐加熱后進入混合進料緩沖罐,并在其中與新鮮催化劑前軀物和減壓塔塔底循環油混合,混合進料緩沖罐中的混合原料經反應進料泵升壓后送至反應器。在漿液反應單元,混合原料油分為3股物流被送至3臺并列的漿態床反應器底部。反應在漿態床反應器內部進行,高溫循環氫通過每個反應器內部的兩個獨立分配盤分別進入到反應器中。混合進料與熱循環氫均從反應器下部進入,自下而上流動。在漿態床反應器中,進行熱裂化和加氫精制反應,轉化為氣體、石腦油、中間餾分油和蠟油餾分。反應器流出物由漿液(反應器操作條件下液相的反應產物、未轉化的原料以及液相中細微分散的固相)和氣相(未反應的氫氣和反應器操作條件下氣相的反應產物)組成,漿液進入分餾系統進行產品分離。

圖1 漿態床渣油加氫裝置摻煉乙烯焦油的工藝流程示意

圖2 乙烯焦油不同摻煉比例下的新鮮進料加熱爐爐管壓降變化

2 裝置設計原料與乙烯焦油主要性質

表1為裝置設計原料與乙烯焦油的典型性質。由表1可見:2022年8月26日乙烯焦油初餾點為140 ℃,350 ℃時餾出質量分數為63.1%,550 ℃時餾出質量分數達88.2%,而550 ℃以上餾分質量分數低于13%,表明乙烯焦油中柴油、蠟油組分比例較高,這部分組分可以降低減壓渣油的黏度,乙烯焦油的殘炭為8.81%,C5瀝青質質量分數為9.79%,硫質量分數為0.049 4%,金屬(Ni+V)質量分數為0.3 μg/g。與裝置設計原料相比,乙烯焦油殘炭、瀝青質含量、雜原子含量均較低,在摻煉比不高的情況下對裝置進料性質的影響不大。乙烯焦油中輕質多環芳烴含量高,熱裂化性能較差,可起到溶解、分散、穩定漿液的作用[2]。

表1 裝置設計原料與乙烯焦油的主要性質

3 摻煉乙烯焦油試驗

漿態床渣油加氫裝置從2022年6月24日開始摻煉乙烯焦油,初始摻煉量為5 t/h,摻煉比例為1.72%(w,下同),乙烯焦油線界區壓力為0.6～0.7 MPa,溫度為100～107 ℃;7月18日開始逐步提高摻煉比例,7月25日摻煉量提至10 t/h、摻煉比例提高至4%后基本穩定,并連續平穩運行超過5個月。

漿態床渣油加氫裝置摻煉乙烯焦油前后的原料主要性質見表2。由表2可見:隨著裝置開始摻煉乙烯焦油,到逐步提高摻煉比例至4%左右,摻煉乙烯焦油對原料油餾程性質的影響最大,初餾點降低至210 ℃左右,350 ℃餾出物質量分數略升高至2.5%,相應540 ℃餾出物質量分數從7%左右增至11%左右;C5瀝青質含量有所增加,因乙烯焦油摻煉比例較低,應該與乙烯焦油關系不大,可能主要是減壓渣油性質變化所致;硫含量、密度和殘炭變化不大。摻煉乙烯焦油后,原料性質變化結果與之前預測基本一致,說明摻入較低比例的乙烯焦油對原料油性質的影響不大。

表2 摻煉乙烯焦油前后的原料油主要性質

4 摻煉乙烯焦油對裝置運行的影響

4.1 對新鮮進料加熱爐壓降的影響

考慮到乙烯焦油的性質特點,摻煉時其在新鮮進料加熱爐爐管中是否發生縮合結焦是關注的重點,如發生結焦則會使爐管管內壓降上升,影響裝置的長周期運行。圖1為2022年6月1日至2022年8月17日新鮮進料加熱爐(F1001)4路爐管管內壓降變化情況。由圖1可見,隨著乙烯焦油摻煉比例的提高,新鮮進料加熱爐4路爐管管內壓降并未出現上漲的趨勢,雖然在1.0 MPa上下有小幅波動,但相對穩定,表明乙烯焦油摻煉比例約4%時,對新鮮進料加熱爐系統的運行不會造成影響。

4.2 對裝置關鍵控制參數的影響

EST漿態床反應器是一個漿態鼓泡反應器,在鼓泡反應器里,由于注入富氫流,液體保持在氣泡狀態;鼓泡段完全混合并且熱量均勻[3]。因此,在裝置加工負荷不變時,正常運行過程中反應器內平均溫度和平均密度(指反應器內氣液固物料混合相的密度)是反應系統需要控制的最主要參數:保持平均溫度恒定,整個裝置的其他主要運行條件也會保持恒定(如流量、組成等);保持平均密度穩定,則反應器內返混效果穩定,氣液固三相分布均勻[4]。

表3為摻煉乙烯焦油前后的裝置關鍵控制參數。由表3可見,摻煉乙烯焦油前后,3臺反應器器內平均溫度都保持在(426±0.5)℃,反應器內平均密度分別為573,564,555 kg/m3,催化劑單耗沒有變化,維持在1.4 kg/t左右,說明在4%左右的摻煉比例條件下,乙烯焦油對反應系統的影響可以忽略不計。

表3 摻煉乙烯焦油前后裝置關鍵控制參數變化

4.3 對裝置關鍵產品質量和收率的影響

該漿態床渣油加氫裝置屬于重油轉化裝置,關鍵產品是石腦油、柴油和蠟油,其中輕石腦油作為蒸汽裂解制乙烯原料,重石腦油和柴油作為柴油加氫裂化裝置的原料,蠟油作為蠟油加氫裂化裝置和蠟油加氫精制裝置的原料,其產品性質直接影響下游二次加工裝置的平穩運行[5]。

摻煉乙烯焦油前后裝置主要產品性質變化見表4。由表4可見:在不同乙烯焦油摻煉比例時,輕、重石腦油產品的餾程、族組成等性質基本不變;柴油產品初餾點、50%餾出溫度、95%餾出溫度等性質變化不大,乙烯焦油摻煉比例為4%時,柴油密度(20 ℃)從摻煉前的862.1 kg/m3增加至879.7 kg/m3,組分中多環芳烴質量分數由20.0%增加至22.3%,密度和多環芳烴含量增加可能是因為乙烯焦油輕餾分中芳香烴含量高,柴油中多環芳烴含量高有利于下游柴油加氫裂化裝置增產重石腦油;乙烯焦油摻煉比例為4%時,蠟油產品C7不溶物質量分數為371 μg/g,殘炭為0.17%,初餾點為281 ℃,50%餾出溫度為402 ℃,98%餾出溫度為505 ℃,密度(20 ℃)為964.5 kg/m3,這些性質與摻煉乙烯焦油前相比略有變化,但變化不顯著。此外,受EST漿態床渣油加氫裝置本身反應機理的限制[6],柴油和蠟油中硫、氮含量變化與乙烯焦油摻煉比例沒有關系。

表4 摻煉乙烯焦油前后主要產品性質對比

摻煉乙烯焦油前后裝置主要產品收率變化見表5。由表5可見,乙烯焦油摻煉比例的提高對液化氣、輕石腦油、重石腦油和油渣等產品收率的影響不大,對柴油和蠟油收率的影響略大,如與6月13日未摻煉乙烯焦油時相比,8月1日摻煉4%乙烯焦油時柴油的收率增加8.8百分點,蠟油收率降低5.0百分點。

表5 摻煉乙烯焦油前后各主要產品收率對比 w,%

5 結束語

(1)EST漿態床渣油加氫裝置摻煉乙烯焦油對裝置安全平穩運行沒有明顯的不利影響,是目前條件下除作為燃料油外較好的處置方案。乙烯焦油在4%左右的摻煉比例下不會對新鮮原料系統、反應系統、漿液分餾系統的分餾塔、換熱器等設備的正常運行造成影響,沒有出現堵塞結焦、壓降增加等問題。裝置摻煉乙烯焦油對柴油產品性質是有利的,其中多環芳烴質量分數增加2百分點左右;對柴油和蠟油收率有一定影響,柴油收率增加3百分點左右,蠟油收率降低4百分點左右。

(2)由于乙烯焦油中類柴油組分在60%以上,而且初餾點較低,摻煉比例高會影響到混合進料性質,進而影響混合進料泵運行,同時造成反應器內返混效果變差。如果繼續提高摻煉比例,可能會對設備運行產生不利影響,因此能否繼續提高摻煉比例還需要進一步驗證。乙烯焦油輕組分中包含的萘等芳烴可能對反應系統和漿液分餾系統洗滌、延緩結焦有利,但目前尚無運行分析數據進行佐證,需要進一步試驗分析。