中山市石歧河喹諾酮類抗生素污染特征研究★

陳弘麗，張曉淳，曾家源

（廣東省中山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 中山 528400）

抗生素是一類對微生物活性具有抑制作用的化合物，被廣泛應(yīng)用在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等[1]。而喹諾酮類抗生素（quinolones，QNs）因具有廣譜抗菌、抗菌活性強和毒副作用小等特點，被廣泛作為人類用藥和獸用藥[2]。喹諾酮類抗生素因難以被生物體完全吸收[3]及水溶性的特性[4]，使其在水環(huán)境中殘留問題被關(guān)注。

石岐河作為珠三角典型的城市河流，是中山市的主要納污河流，其水體中的污染狀況與中山市乃至整個粵港澳大灣區(qū)的民生息息相關(guān)。目前關(guān)于石岐河水體中喹諾酮類抗生素研究鮮有報道。鑒于此，本文選取石岐河為研究對象，選取喹諾酮類抗生素為目標物，運用超高效液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法，探究石岐河水體喹諾酮類抗生素的污染特征，以期為石岐河水環(huán)境中抗生素風(fēng)險管控和生態(tài)安全保障提供科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 點位布設(shè)與樣品采集

根據(jù)河流水文條件、沿岸水體功能等重要因素，在石岐河上布設(shè)20 個監(jiān)測斷面（圖1）。

圖1 石岐河采樣斷面示意圖（圖中數(shù)字為點位編號）

于2021 年1 月枯水期對石岐河20 個監(jiān)測點位進行采樣，樣品的采集過程按照HJ/91 的相關(guān)規(guī)定進行。用棕色采樣瓶采集樣品，樣品滿瓶采集后封口，4 ℃下冷藏避光運輸和保存。

1.2 抗生素分析方法

目標試劑為15 種喹諾酮類抗生素：環(huán)丙沙星、克林沙星、恩諾沙星、氟甲喹、洛美沙星、諾氟沙星、氧氟沙星、沙拉沙星、惡喹酸、培氟沙星、萘啶酸、西諾沙星、雙氟沙星、奧比沙星、司帕沙星，標準品均購自Alta Scientific，純度≥98%。

樣品前處理采用固相萃取法。量取500 mL 水樣，用氨水將水樣調(diào)節(jié)pH=12.0。加入250 mg 金屬螯合劑Na2EDTA 充分混勻。用10 mL 甲醇以5 mL/min 流速活化HLB 柱，用10 mL 相應(yīng)pH 值的純水平衡，保持固相萃取柱濕潤。將上述水樣以15 mL/min 的流速富集，抽干固相萃取柱后，加入10 mL 純水淋洗2 次，最后吹干柱子，用2 mL 甲醇以3 mL/min 的流速洗脫。收集洗脫溶液，經(jīng)過無水硫酸鈉脫水后，在氮吹濃縮儀上濃縮。設(shè)置水浴溫度為40 ℃，氮吹流量調(diào)至液面輕微晃動。濃縮至1 mL，用0.22 μm 濾膜過濾，待測。

分析方法采用超高效液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法。流動相A 為水相（0.1%甲酸），流動相B 為乙腈（0.1%甲酸），洗針液為甲醇和水（體積比1∶1）混合。以0.4 mL/min 流速在40 ℃柱溫下進行，進樣體積為10 μL。質(zhì)譜采用多離子反應(yīng)監(jiān)測方式（MRM）。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗生素的檢出率

在石岐河20 個監(jiān)測點位中，共檢出了6 種喹諾酮類抗生素，為環(huán)丙沙星、克林沙星、恩諾沙星、諾氟沙星、惡喹酸、西諾沙星，檢出率分別為10.0%、100%、15.0%、75.0%、100%、45.0%。就空間檢出率而言，11#的檢出最高，為40%；其次為4#，檢出率為26.7%（圖2-1）。

圖2 石歧河喹諾酮類抗生素檢出濃度范圍和各采樣點喹諾酮類抗生素抗生素的組成占比

2.2 抗生素的濃度特征

在石岐河中，喹諾酮類抗生素質(zhì)量濃度范圍9.56～348.44 ng/L，其中諾氟沙星質(zhì)量濃度最大值大于250 ng/L，其余喹諾酮類抗生素質(zhì)量濃度均在60 ng/L以內(nèi)。就各種喹諾酮類抗生素質(zhì)量濃度平均值而言，呈現(xiàn)出諾氟沙星（52.21 ng/L）＞惡喹酸（20.61 ng/L）＞克林沙星（5.29 ng/L）＞環(huán)丙沙星（0.56 ng/L）＞恩諾沙星（0.41 ng/L）＞西諾沙星（0.16 ng/L）的趨勢。如圖2-1 所示。

2.3 抗生素的空間分布

就采樣點位空間分布而言（圖2-2），喹諾酮類抗生素濃度呈現(xiàn)了中間高兩邊低的特點，在17#達到最高峰。這可能與河流中部有污水處理廠、園林種植園、水產(chǎn)養(yǎng)殖場等工農(nóng)業(yè)排水點有關(guān)；石歧河的支流也會導(dǎo)致水質(zhì)產(chǎn)生一定變化。

就采樣點位質(zhì)量濃度而言，17#的喹諾酮類抗生素濃度最高，達348.4 ng/L，諾氟沙星是主要的抗生素。其次是11#，喹諾酮類抗生素質(zhì)量濃度為341.6 ng/L。17#附近有一個大型的蝦苗場，而11#則位于污水處理廠附近。諾氟沙星因其分子結(jié)構(gòu)中引入了疏水性的氟原子及親水性的吡嗪環(huán)，使其抗菌活性增強，在水產(chǎn)養(yǎng)殖上廣泛應(yīng)用于細菌性疾病的預(yù)防與治療[5]。

水環(huán)境中抗生素的主要污染源來自工業(yè)廢水、醫(yī)院廢水和生活污水[6]，它們經(jīng)過污水管網(wǎng)在城市污水處理廠得到匯集[7]。有研究表明，污水處理廠不能完全去除污水中的抗生素，最終這些抗生素會通過污水和污泥進入環(huán)境中[8]。

3 結(jié)論

1）石歧河喹諾酮類抗生素的檢出率及其空間分布存在較大差異，克林沙星及惡喹酸的檢出率最高。

2）石歧河喹諾酮類抗生素濃度呈現(xiàn)顯著的空間分布特征，整體呈現(xiàn)中間高兩邊低的趨勢。抗生素在該水域的顯著富集性與污水處理廠、園林種植園、水產(chǎn)養(yǎng)殖場等工農(nóng)業(yè)排水點有關(guān)。

3）現(xiàn)有的技術(shù)不足以有效控制喹諾酮類抗生素造成的污染問題，建議加強喹諾酮類抗生素相關(guān)指標的管控和標準研究，以用來支撐抗生素在環(huán)境管理方面的需求。同時加強地區(qū)監(jiān)管，從源頭上減少喹諾酮類抗生素的使用和排放。