甲基丙烯酸叔丁酯生產工藝的選取及模擬

劉 新

（山西潞安化工集團煤基清潔能源公司，山西 長治 046000）

0 引言

隨著我國石油化工行業不斷發展，催化裂化和乙烯裂解的產能持續增加，致使煉制的C4 組分產量增多[1]。因此利用異丁烯來生產既有使用價值又有市場需求的下游產品，如甲基丙烯酸叔丁酯（TBMA），顯得尤為重要。

甲基丙烯酸叔丁酯是一種重要的有機酸酯，被廣泛用于包裝行業、紡織業、衛生材料等[2]。自2006 年至今，甲基丙烯酸叔丁酯的生產一直不斷擴大，增長速度也處于平穩狀態。由于該物質是化學合成材料，用途較廣，近年來需求量不斷增加。

1 甲基丙烯酸叔丁酯生產工藝的選取

甲基丙烯酸叔丁酯生產的工藝路線分為兩部分，分別為異丁烯的純化和甲基丙烯酸叔丁酯的合成。由于高純異丁烯價格昂貴，因此選擇純度90%的異丁烯為原料，提純后得到99%的高純度異丁烯。高純異丁烯再轉化生成甲基丙烯酸叔丁酯產品。

1.1 異丁烯的提純

目前，高純異丁烯的生成主要有4 種方法。

1.1.1 甲醇醚化-裂解法

甲醇醚化裂解法目前在我國應用最為廣泛。純度為90%的異丁烯與甲醇反應生成甲基叔丁醚（MTBE），其再分解成甲醇、異丁烯，經過多個精餾塔除去甲醇及殘留的MTBE，得到純度99%的異丁烯[3]。

但這種方法在反應過程中副反應較多，副產物較多，在提純過程中需要大量的精餾塔、吸收塔等設備進行分離，導致流程復雜化。同時還會使設備費用增加，也會增加能耗損耗，經濟性不高。

1.1.2 水合脫水法

水合脫水法是將異丁烯與水在酸性條件下發生水合反應生成叔丁醇，叔丁醇裂解后經萃取塔分離得到高純異丁烯。該方法具有很好的經濟性和環保性，采用水為原料進行反應，成本較低，污染和腐蝕性也較小。但該反應所需的催化劑性能要求極高，目前研究出具有良好性能的催化劑和反應器仍是一大難題。

1.1.3 丁烷脫氫法

丁烷脫氫法主要分為兩種，根據采用的原料不同分為正丁烷脫氫和異丁烷脫氫。以異丁烷為原料時，在操作溫度600 ℃左右、操作壓力40 kPa 左右進行反應，催化劑為氧化鋁，其中含有氧化鉻。原料轉化率為60%，選擇性極高[4]。但由于我國生產的異丁烷較為稀缺，一般不采用該方法。

1.1.4 分子篩分法

分子篩分法是目前最具有創新力的一種方法，是從1-丁烯和異丁烯的混合物中提取，具有快速性和直接，而且得到的產物純度極高，比如異丁烯可高達99%1-丁烯高達99.2%。但該方法仍處于研發階段，暫未進入大范圍生產。

1.1.5 異丁烯提純方法比選

經過以上4 種方法對比，異丁烯的提純工段選擇采用甲醇醚化裂解法。該工藝盡管相較復雜，設備投入較大，但是生成的產品市場價值高于投入的設備資金。同時這種方法在我國應用極廣，非常成熟。

1.2 甲基丙烯酸叔丁酯的合成

目前，甲基丙烯酸叔丁酯的的合成主要有傳統工藝法、酸烯加成酯化法和酸醇酯化合成法。

1.2.1 傳統工藝法

早年傳統的甲基丙烯酸酯的制備方法包括：氯乙醇氰化鉀法、氰乙醇法、烯酮甲醛法、高壓Reppe 法和改進Reppe 法等。工業上生產甲基丙烯酸酯的方法主要是采用甲基丙烯酸與醇在硫酸催化作用下酯化合成，即用粗甲基丙烯酸為原料與醇進行酯化反應，然后經過萃取、回收、精餾等工藝步驟，得到最終產品。此工藝存在設備腐蝕、副反應及反應廢液難于處理等問題。采用羧酸和相應的醇酯化制備叔醇酯的過程中，因為叔丁醇的空間位阻效應較大，在酯化與消去這兩個競爭反應中更傾向于消去反應，達不到酯化的目的，因此叔醇的酯化比伯醇、仲醇難得多，實際反應的收率很低[5]。

1.2.2 酸醇酯化合成

甲基丙烯酸與叔丁醇進行酯化反應可以合成TBMA。該反應采用的催化劑為硫酸，發生酯化后，經過一系列的分離步驟進行回收提純，得到純度較高的甲基丙烯酸叔丁酯。但是在該反應中，由于催化劑硫酸為強酸，會造成叔丁醇脫水，然后生成異丁烯，致使酯化反應不能正常進行。盡管可以采用堿性催化劑等抑制醇發生水解反應，但是叔丁醇中的叔丁基阻礙甲基丙烯酸中的羧基進行反應，因其強空間位阻效應[6]，致使酯化反應不易發生。

由于催化劑是強酸，對反應器有較大損害，經濟性不高。反應后的廢液也有污染性，不易進行處理。

1.2.3 酸烯加成酯化法

酸烯加成酯化法是指甲基丙烯酸與異丁烯加成酯化合成TBMA，該反應轉化較為完全，符合原子經濟性要求。

該工藝采用異丁烯為原料，與甲基丙烯酸直接酯化合成產物，不需要丁醇作為中間產物，優化了工藝流程，降低了生產所需的費用。同時，省略了醇水解后再與酸反應，符合原子經濟性。酸烯加成酯化法的催化劑是固體酸，與酸醇酯化法采用的硫酸相較，這種催化劑對設備腐蝕作用很小，經濟性高。

1.2.4 TBMA 合成方法比選

經比較，TBMA 合成選用酸烯加成酯化法。該方法不僅應用較廣，相對比較成熟，而且該反應原子經濟性高，采用的催化劑腐蝕性小，工藝流程也較短，生產所需費用少。

2 甲基丙烯酸叔丁酯生產工藝的模擬

該工藝流程主要分為3 個工段，分別為MTBE（甲基叔丁醚）合成工段、MTBE 裂解工段及TBMA 的的合成工段。采用純度為90%的異丁烯、甲醇為原料合成甲基叔丁醚，其分解后生成99%的異丁烯，與甲基丙烯酸酯化生成TBMA。

利用Aspen Plus 對該工藝流程進行模擬，設定年工作時間為300 d，異丁烯進料量為10 877.23 kg/h，其組分物質的量比為n（異丁烯）∶n（正丁烯）∶n（異丁烷）=0.9∶0.09∶0.01；甲醇進料量為6 245.24 kg/h；甲基丙烯酸進料量為20 756.13 kg/h。并對產品合成器進行靈敏度分析，產品合成反應器進行靈敏度分析，確定其反應最佳反應溫度為23℃，最佳反應壓力為0.325 bar。由模擬結果可知，該工藝最終年產量為12.27 萬t，產品純度為99.99%，大于98%。

根據模擬結果及相應的計算公式[7]，得到該工藝流程的固定資產費用共11 163.72 萬元，其中設備購置費為7 162.66 萬元、建筑工程費用為1 880.2 萬元、安裝工程費為2 120.86 萬元。設定建設資金為1 880.2 萬元，流動資金比例為50%，即940.1 萬元。根據對原料、產品市場調研及估算，得到產品成本及費用為381 960.4 萬元，銷售收入及稅金為516 000 萬元。當該工藝的建設期2 年、投產期2 年時，具體的累計現金流量表如表1，可知該工藝在投產100%，即在第五年時可回本，符合現實情況。

表1 累計現金流量表

3 結論

甲基丙烯酸叔丁酯的生產主要包括異丁烯提純及甲基丙烯酸叔丁酯的合成兩工段，通過對其具體工藝進行對比分析，選用甲醇醚化裂解法純化異丁烯，選用酸烯加成酯化法合成TBMA。最終確定的生產工藝為粗異丁烯（純度90%）與甲醇反應生成甲基叔丁醚，其分解生成99%異丁烯，再與甲基丙烯酸反應生成產品TBMA。并利用Aspen Plus 進行模擬，當異丁烯進料量為10 877.23 kg/h 時，最終年產量為12.27 萬t，產品純度為99.99%。并對其進行經濟分析，當該工藝投產100%時，即在第五年該工藝可回本。