Mg-Mn 犧牲陽極材料電流效率快速測定方法研究

張林慶，薛惠莉

（山西聞喜銀光華盛鎂業股份有限公司，山西 聞喜 043800）

鎂犧牲陽極材料在地下及淡水中的輸油、輸氣管道、通訊、船舶、水庫閘門等工程的防腐保護領域應用廣泛[1-2]。鎂陽極消耗比較均勻，使用壽命長，潛在發電能力大，因此能夠適用于土壤和淡水介質中金屬結構的陰極保護施工。現在鎂犧牲陽極材料一般分為低電位鎂犧牲陽極和高電位鎂犧牲陽極材料，根據其電位高低而區分。其中高電位鎂犧牲陽極材料應用最為廣泛，對深海和土壤中鋼、鐵材料的防護起著重要的作用。目前高電位鎂犧牲陽極材料主要為Mg-Mn合金。

Mg-Mn 合金由于其電位高而廣泛應用于犧牲陽極材料。電流效率是保證其高質量的重要參數，而常規電流效率檢測方法步驟繁瑣、耗時長，通常需要維持14 天才能夠得到結果，嚴重限制了鎂陽極的產業化應用發展[3-4]。因此，Mg-Mn 犧牲陽極電流效率的快速判定能夠縮短工期，節約成本，從而提高生產效率，對推動鎂犧牲陽極材料的規模化生產具有重大意義[5-7]。目前國內鎂犧牲陽極材料制備方法主要為人工澆鑄的金屬型鑄造，由于自動化水平低，熔體的凈化處理效果較差，在鑄棒中容易產生氧化夾渣、溶劑夾渣、縮孔等鑄造缺陷，導致鎂犧牲陽極的質量不穩定，生產效率低下，從而使得電流效率測試不可控性更大，偏差較大。

因此本文提供了一種Mg-Mn 犧牲陽極材料電流效率是否合格的檢測方法，通過簡單的浸泡試驗，根據宏觀浸泡腐蝕形貌快速判定陽極材料的電流效率，提高了生產效率，推動了高電位Mg-Mn 犧牲陽極材料的批量化生產。對于企業來說，更關心的是生產效率，關注的是該產品是否合格，而不是具體的電流效率數值，而本方法恰巧可以快速判定該種犧牲陽極材料電流效率是否合格（＞50%）本文中Mg-Mn 合金中其他雜質元素質量分數控制在0.3%以內。

1 試驗方法與材料

首先將純鎂錠置于提前預熱好的坩堝中，開始升溫待鎂錠熔化后，加入Mg-15%Mn（15%為Mn 的質量分數）中間合金，然后進行合金化攪拌5～10 min，隨后將液體溫度升高到750～760 ℃進行精煉30 min，然后高溫靜置30 min。最后將液體澆鑄到提前準備好的模具中。將待測的Mg-Mn 犧牲陽極材料切割成高度為10～20mm 的長方體，然后將4 個側面中的2 個側面表面去皮，用車床將去皮的2 個表面車銑至光亮作為待測表面；然后配置電解液，用蒸餾水溶解CaSO4·2H2O 和Mg（OH）2，得到電解液；上述電解液中CaSO4·2H2O 的質量濃度為5～6 g/L，Mg（OH）2的濃度為0.1～0.2 g/L；最后將試樣切片豎直放入裝有上述配置液體的容器皿中，然后將容器皿上部密封，開始計時，待浸泡24 h 后拿出樣品，用吹風機冷風將表面吹干后觀察，并作出電流效率的判定。

2 結果與分析

如圖1 所示為相同條件下不同試樣經過24 h浸泡后的宏觀形貌圖。從圖1-1 中可以看出，試樣表面有大量分布的亮白色點狀物，具有這種形貌的試樣電流效率約為45%～48%，為不合格產品；圖1-2 中同樣呈現出相同的點狀物，但不同的是其數量較少，電流效率約為47%～49%；圖1-3 和圖1-4 試樣表面光亮整潔，無氧化，電流效率均在53%以上，為合格試樣。這主要是由于，浸泡試驗為平衡狀態下進行的測試，更便于于宏觀現象的觀察。另外，在浸泡試驗電化學反應過程中，有微小的電流存在于兩極之間，在均勻腐蝕時，鎂陽極材料表面上各處進行陽極反應和陰極反應的概率沒有顯著差別，進行兩種反應的表面位置不斷地隨機變動，其結果變化不大。但是鎂陽極材料通常由于雜質元素的影響，均為不均勻腐蝕，在陽極材料表面有某些區域主要進行陽極反應，其余表面區域主要進行陰極反應。直接造成鎂陽極材料破壞的是陽極反應，當Mg-Mn 犧牲陽極材料夾渣等多時，陽極反應嚴重，從而使得材料表面破壞嚴重，失重率增加，導致電流效率偏低。此外，浸泡試驗沒有外加條件的限制，發生的是本體自身的腐蝕反應，從而通過宏觀腐蝕觀察判定陽極效應更加可靠。更為重要的是，陽極材料在此濃度電解液下經過24 h 的浸泡試驗就發生其本體腐蝕反應，因此可通過宏觀腐蝕形貌判斷電流效率高低。

圖1 4 種合金經過24 h 浸泡后的宏觀腐蝕形貌組織

經過長期的對比驗證，發現所述快速檢測方法與GB/T 24488—2009 常規檢測方法電流效率結果誤差在±2%以內。為了驗證這一結果的準確性，在其陽極棒的本體樣上進行取樣進行快速分析如圖2-2 所示，仍顯示出相同的腐蝕形貌，另外，圖2-2 中箭頭所示為陽極棒中的夾芯鐵片，其周圍腐蝕更加嚴重，由此判定，該陽極棒電流效率不合格。后期經GB/T24488—2009 常規檢測方法驗證其電流效率為44%，由此可見，本發明所述方法快速可靠，大大提高了生產效率。

圖2 Mg-Mn 犧牲陽極本體樣經快速浸泡后的宏觀腐蝕形貌組織

Mn 在Mg 中固溶度低，大多數以Mn 單質的形式存在，Mn 可以提高Mg-Mn 合金的雜質的容許極限，從而提高合金的耐腐蝕性能。在浸泡過程中，化合物及其雜質點在Mg-Mn 陽極中充當陰極，與Mg 基體形成微電偶腐蝕，因此在其宏觀形貌中可以觀察到腐蝕點，主要為一些雜質點及化合物，當微電偶腐蝕越慢時即可以在充當陽極過程中提供更多的電子，電流效率越高，因此可以根據不同的浸泡腐蝕形貌判定其電流效率的高低。第二相是影響鎂合金腐蝕性能的重要因素，在充當陽極的過程中，形成的微電偶腐蝕給內外離子的交換提供了腐蝕通道，因而進一步加劇了腐蝕的進行，當Mg 周圍的第二相被腐蝕掉時，Mg會由于失去周圍的支撐而形成坍塌式腐蝕，降低了陽極反應活性面積，從而降低了陽極電流效率。正如圖1-1 和圖1-2 所示，經過24 h 浸泡后，合金表面變色嚴重，形成了大量的微電偶腐蝕點，這將在后期降低陽極的反應活性，因此電流效率較低，而在圖1-3和圖1-4 中所示宏觀形貌表面光亮，且無明顯的腐蝕痕跡，這將在后期放電過程中繼續保持高的放電活性，提供陽極的電流效率。因此通過這一原理，在大量數據積累的基礎上，可以通過宏觀浸泡腐蝕形貌快速準確的判定Mg-Mn 陽極電流效率是否合格。

3 結論

本文通過浸泡試驗，根據宏觀浸泡腐蝕形貌快速判定陽極材料的電流效率，提高了生產效率，推動了高電位Mg-Mn 犧牲陽極材料的批量化生產。研究結果表明，浸泡后合金的表面狀態對其電流效率影響極為關鍵，如果兩個待測表面均為光亮，則待測的Mg-Mn 犧牲陽極材料的電流效率大于50%；如果兩個待測表面有一個或兩個表面有白色點狀物，則待測的Mg-Mn 犧牲陽極材料的電流效率小于等于50%。本方法可以快速判定該種犧牲陽極材料的電流效率是否合格，與GB/T24488—2009 檢測方法電流效率結果誤差在±2%以內。