螯合樹脂-恒溫振蕩法提取水中六種重金屬的方法研究

劉美君，麥祺興

（廣東智環創新環境科技有限公司，廣東 廣州 510000）

重金屬檢測是水環境質量監測的重要指標，如何在水中干擾物質眾多的情況下提取目標元素一直是研究的重點。目前，從溶液中提取重金屬離子的前處理技術，包括螯合-溶劑萃取法[1-2]、化學共沉淀法[3]、基于新型材料的固相萃取法[4-5]等。螯合-溶劑萃取法，常以吡咯烷二硫代氨基甲酸銨和二乙氨基二硫代甲酸鈉作為螯合劑，在適宜的pH 環境下螯合溶液中的金屬離子，然后以甲基異丁酮和正己烷萃取分離金屬螯合物。該方法存在有機溶劑污染，且需要人工重復操作，耗時費力，因此不適用于大批量樣品處理。化學共沉淀法，是通過加入沉淀劑使溶液中重金屬離子轉化為不溶性的重金屬化合物，從溶液中過濾分離，該方法操作簡單方便，但需要選擇性能穩定、引入污染少的沉淀劑。基于新型材料的固相萃取法，是以新型材料如亞胺基二乙酸型螯合樹脂、胺基磷酸型螯合樹脂等填充至離子交換柱中，通過溶液流動注入的方式，吸附溶液中的重金屬離子，然后用洗脫液將螯合的金屬離子洗脫分離，該方法穩定可靠，并且已有商用的自動化前處理設備，但設備價格高昂，而傳統的離子交換柱分離方法存在操作效率低的缺點。

亞胺基二乙酸型螯合樹脂再生性能好，能循環使用，化學結構上有O—N 雙原子為配位原子，其功能基為—N（CH2COOH）2，對二價金屬離子具有較高的選擇性和吸附能力[6]。在pH 值為5～6 時，亞胺基二乙酸型螯合樹脂功能基中原子能與重金屬離子絡合形成配位化合物，經酸洗脫可實現水中金屬離子快速分離。恒溫水浴振蕩器具有溫控精確，工作穩定，能定時操作，批量處理樣品的特點，在實驗應用中能避免人為誤差，有利于樣品前處理操作。蔡艷榮等[7]以DK110 樹脂為載體，通過振蕩富集的方法測定污染蔬菜中的重金屬鉛和鎘，并取得滿意的實驗結果，證實了使用適當的樹脂通過振蕩的方式能夠提取溶液中的金屬離子。但是采用D402 亞胺基二乙酸型樹脂為載體，并使用振蕩提取水中金屬離子的研究，比較少見。本文采用D402 亞胺基二乙酸型樹脂為載體，使用恒溫水浴振蕩器，通過恒溫振蕩的方式提取水中鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳等離子，電感耦合等離子體發射光譜儀測定各金屬離子的含量，實驗結果回收率高，精密度好。該前處理方法具有成本低、操作簡單、綠色環保等優點，能夠實現水中金屬離子的快速分離，為其在水質重金屬檢測的應用提供重要的技術參考。

1 實驗部分

1.1 儀器

EXPEC6000 電感耦合等離子體發射光譜儀，杭州譜育科技發展有限公司；PHS-3C 型pH 計，上海儀電科學儀器股份有限公司；SHA-2A 恒溫水浴振蕩器，金壇市天竟實驗儀器廠。

1.2 試劑

D402 亞胺基二乙酸型螯合樹脂，蘇青牌；硝酸，GR，廣州化學試劑廠；乙酸，GR，廣州化學試劑廠；氨水，GR，廣州化學試劑廠；甲基橙，IND，廣州化學試劑廠；鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳標準儲備溶液，1 000 mg/L，壇墨質檢；純水，18.2 MΩ·cm。

乙酸-乙酸銨緩沖溶液Ⅰ：將乙酸溶液（1+1）與氨水溶液（1+1）等體積混合，pH 值為5～6。

乙酸-乙酸銨緩沖溶液Ⅱ：將乙酸-乙酸銨緩沖溶液I 用超純水稀釋50 倍，pH 值為5～6。

硝酸溶液，c（HNO3）=2.0 mol/L：取127.4 mL 硝酸（1.42 g/mL）溶于純水中，稀釋至1 000 mL。

1.3 儀器條件

等離子體功率1 150 W，冷卻氣流量12.0 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，霧化氣流量0.6 L/min，沖洗泵速100 r/min，分析泵速50 r/min，水平觀測方式。

1.4 實驗方法

1.4.1 螯合樹脂的再生

D402 亞胺基二乙酸螯合樹脂用水浸泡，漂洗除去過細的顆粒。取50 g 樹脂于500 mL 具塞三角瓶中，加入250 mL 硝酸溶液（2.0 mol/L），置于恒溫水浴振蕩器中50 ℃、150 r/min 振蕩30 min。振蕩結束后，用定量濾紙過濾，舍去濾液，用250 mL 純水分次淋洗樹脂，最后用乙酸-乙酸銨緩沖溶液Ⅱ分次淋洗樹脂，直至濾出液pH 值為5～6。

1.4.2 樣品前處理

吸附：取50.0 mL 水樣于具塞三角瓶中，加入2 滴甲基橙指示劑（1.0 g/L），用乙酸或氨水調節溶液呈黃色，加入1.0 mL 乙酸-乙酸銨緩沖溶液Ⅰ，混勻。設置恒溫水浴振蕩器的溫度、頻率、時間，待溫度穩定后，在試樣中加入適量的樹脂，加塞混勻，置于恒溫水浴振蕩器中振蕩。振蕩結束后，取出三角瓶，用定量濾紙過濾，舍去濾液，用50.0 mL 乙酸-乙酸銨緩沖溶液Ⅱ分次淋洗樹脂。

解吸附：轉移淋洗后樹脂至具塞三角瓶中，加入50.0 mL 硝酸溶液（2.0 mol/L）于三角瓶中，加塞混勻，設置與吸附流程相同的振蕩條件，置于恒溫水浴振蕩器中振蕩。振蕩結束后，用0.45 μm 濾膜過濾，作為實驗試樣。

1.4.3 樣品分析

將處理后的實驗試樣按儀器最佳工作條件吸入電感耦合等離子體發射光譜儀，進行分析測定。

1.4.4 標準曲線

取鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳標準儲備溶液，用硝酸溶液（2.0 mol/L）配制質量濃度為0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/L 的標準溶液系列。按儀器最佳工作條件吸入電感耦合等離子體發射光譜儀，測定標準溶液信號值，以標準溶液的質量濃度為橫坐標，樣品信號值為縱坐標建立標準曲線。

2 結果與討論

2.1 樹脂用量的影響

D402 亞胺基二乙酸型螯合樹脂是提取實驗中關鍵的載體，選擇合適的樹脂用量進行實驗，可以確保金屬離子的提取完全和避免樹脂的損耗。為考察不同樹脂用量對提取效果的影響，配制鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳質量濃度為0.50 mg/L 的模擬樣品進行比對實驗。螯合樹脂加入量分別為1、3、5 g，設置恒溫水浴振蕩器條件為溫度25 ℃，頻率150 r/min，時間20 min，按“1.4.2”、“1.4.3”步驟進行全程序分析測定6 次，計算平均回收率，同時回收吸附后的廢液進行分析測定，計算吸附率。樹脂用量對提取效果的影響如圖1 所示，不同樹脂用量對金屬離子的吸附率如圖2 所示。

圖1 樹脂用量對提取效果的影響

圖2 不同樹脂用量的吸附率

由圖1 和圖2 可看出，不同的樹脂用量對鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳離子有不同的吸附能力，在振蕩時間20 min 的比對實驗中，1 g 樹脂用量對金屬離子的吸附能力和提取效果相對較差。鎘、鈷、銅、鉛、鋅離子的回收率在90%以上，但是鎳離子的回收率低于50%，推斷鎳離子經螯合樹脂吸附后，在解吸附的步驟中受到其他實驗條件的影響。為保證螯合樹脂對金屬離子的提取效果，選用3 g 樹脂用量進行實驗。

2.2 振蕩時間的影響

螯合樹脂對金屬離子的吸附和解吸附是一個化學反應過程，需要充足的反應時間。為考察不同振蕩時間對提取效果的影響，配制鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳質量濃度為0.50 mg/L 的模擬樣品進行比對實驗。螯合樹脂加入量為3 g，設置恒溫水浴振蕩器條件為溫度25 ℃，頻率150 r/min，時間分別為20、40、60 min，按“1.4.2”～“1.4.3”步驟進行全程序分析測定6 次，計算平均回收率，樹脂用量對提取效果的影響如圖3 所示。

圖3 振蕩時間對提取效果的影響

由圖3 可看出，鎘、鈷、銅、鉛、鋅離子在不同的振蕩時間，回收率保持90%以上，提取效果沒有明顯的差異，鎳離子的回收率隨振蕩時間的增加而上升，振蕩時間60 min 的回收率比20 min 的高30%。在25 ℃的實驗環境下，鎳離子需要更長的時間進行解吸附。考慮操作的可行性及實驗效率，選用40 min 的振蕩時間進行實驗。

2.3 振蕩溫度的影響

化學反應受溫度影響，選擇合適的實驗溫度能提高實驗效率。為考察不同振蕩溫度對提取效果的影響，配制鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳質量濃度為0.50 mg/L 的模擬樣品進行實驗。螯合樹脂加入量為3 g，設置恒溫水浴振蕩器條件為頻率150 r/min，時間40 min，溫度分別為15、25、35、45、55、65 ℃，按“1.4.2”、“1.4.3”步驟進行全程序分析測定6 次，計算平均回收率，振蕩溫度對提取效果的影響如圖4 所示。

圖4 振蕩溫度對提取效果的影響

由圖4 可以看出，鎘、鈷、銅、鉛、鋅離子在不同的振蕩溫度下，回收率保持90%以上，提取效果沒有明顯的差異，鎳離子的回收率隨振蕩溫度提高而增加，當溫度達到45 ℃以上，回收率大于90%。鎳離子的解吸附性能受到振蕩時間和振蕩溫度的影響。解吸系統溫度越高，完成解吸所需時間相對越短，解吸效果也會越好，與李冰潔[8]的研究結果一致。為保證金屬離子能解吸附完全，提高提取效果，選用55 ℃進行實驗。

2.4 模擬樣品測定

從樹脂用量、振蕩時間、振蕩溫度的比對實驗中，可以發現最佳的實驗條件為樹脂用量3 g，振蕩時間40 min，振蕩溫度55 ℃。為驗證最佳實驗條件下的方法精密度和準確度，配制鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳質量濃度分別為0.10、1.00、1.80 mg/L 的模擬樣品進行實驗。螯合樹脂加入量為3 g，設置恒溫水浴振蕩器條件為溫度55 ℃，頻率150 r/min，時間40 min，按“1.4.2”、“1.4.3”步驟進行全程序分析測定6 次，計算平均回收率和相對標準偏差（RSD），分析結果見表1。

表1 模擬樣品的分析結果

由表1 可以看出，在最佳的實驗條件下，方法測得的回收率為91.0%～99.5%，相對標準偏差為0.4%～3.5%。實驗結果滿意。

3 結論

本研究以D402 亞胺基二乙酸型螯合樹脂為載體，通過恒溫振蕩法提取水中鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳等離子的方法，方法測得的精密度和準確度滿足使用要求，對多種金屬離子有很好的提取效果，能夠實現水中多種重金屬離子的快速分離，同時該方法成本低，操作簡單，綠色環保，適用于水環境監測實驗中多種金屬離子的快速準確測定。