螯合樹脂-恒溫振蕩法提取水中六種重金屬的方法研究

劉美君，麥祺興

（廣東智環(huán)創(chuàng)新環(huán)境科技有限公司，廣東 廣州 510000）

重金屬檢測是水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的重要指標(biāo)，如何在水中干擾物質(zhì)眾多的情況下提取目標(biāo)元素一直是研究的重點。目前，從溶液中提取重金屬離子的前處理技術(shù)，包括螯合-溶劑萃取法[1-2]、化學(xué)共沉淀法[3]、基于新型材料的固相萃取法[4-5]等。螯合-溶劑萃取法，常以吡咯烷二硫代氨基甲酸銨和二乙氨基二硫代甲酸鈉作為螯合劑，在適宜的pH 環(huán)境下螯合溶液中的金屬離子，然后以甲基異丁酮和正己烷萃取分離金屬螯合物。該方法存在有機(jī)溶劑污染，且需要人工重復(fù)操作，耗時費力，因此不適用于大批量樣品處理。化學(xué)共沉淀法，是通過加入沉淀劑使溶液中重金屬離子轉(zhuǎn)化為不溶性的重金屬化合物，從溶液中過濾分離，該方法操作簡單方便，但需要選擇性能穩(wěn)定、引入污染少的沉淀劑。基于新型材料的固相萃取法，是以新型材料如亞胺基二乙酸型螯合樹脂、胺基磷酸型螯合樹脂等填充至離子交換柱中，通過溶液流動注入的方式，吸附溶液中的重金屬離子，然后用洗脫液將螯合的金屬離子洗脫分離，該方法穩(wěn)定可靠，并且已有商用的自動化前處理設(shè)備，但設(shè)備價格高昂，而傳統(tǒng)的離子交換柱分離方法存在操作效率低的缺點。

亞胺基二乙酸型螯合樹脂再生性能好，能循環(huán)使用，化學(xué)結(jié)構(gòu)上有O—N 雙原子為配位原子，其功能基為—N（CH2COOH）2，對二價金屬離子具有較高的選擇性和吸附能力[6]。在pH 值為5～6 時，亞胺基二乙酸型螯合樹脂功能基中原子能與重金屬離子絡(luò)合形成配位化合物，經(jīng)酸洗脫可實現(xiàn)水中金屬離子快速分離。恒溫水浴振蕩器具有溫控精確，工作穩(wěn)定，能定時操作，批量處理樣品的特點，在實驗應(yīng)用中能避免人為誤差，有利于樣品前處理操作。蔡艷榮等[7]以DK110 樹脂為載體，通過振蕩富集的方法測定污染蔬菜中的重金屬鉛和鎘，并取得滿意的實驗結(jié)果，證實了使用適當(dāng)?shù)臉渲ㄟ^振蕩的方式能夠提取溶液中的金屬離子。但是采用D402 亞胺基二乙酸型樹脂為載體，并使用振蕩提取水中金屬離子的研究，比較少見。本文采用D402 亞胺基二乙酸型樹脂為載體，使用恒溫水浴振蕩器，通過恒溫振蕩的方式提取水中鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳等離子，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定各金屬離子的含量，實驗結(jié)果回收率高，精密度好。該前處理方法具有成本低、操作簡單、綠色環(huán)保等優(yōu)點，能夠?qū)崿F(xiàn)水中金屬離子的快速分離，為其在水質(zhì)重金屬檢測的應(yīng)用提供重要的技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 儀器

EXPEC6000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，杭州譜育科技發(fā)展有限公司；PHS-3C 型pH 計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SHA-2A 恒溫水浴振蕩器，金壇市天竟實驗儀器廠。

1.2 試劑

D402 亞胺基二乙酸型螯合樹脂，蘇青牌；硝酸，GR，廣州化學(xué)試劑廠；乙酸，GR，廣州化學(xué)試劑廠；氨水，GR，廣州化學(xué)試劑廠；甲基橙，IND，廣州化學(xué)試劑廠；鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，1 000 mg/L，壇墨質(zhì)檢；純水，18.2 MΩ·cm。

乙酸-乙酸銨緩沖溶液Ⅰ：將乙酸溶液（1+1）與氨水溶液（1+1）等體積混合，pH 值為5～6。

乙酸-乙酸銨緩沖溶液Ⅱ：將乙酸-乙酸銨緩沖溶液I 用超純水稀釋50 倍，pH 值為5～6。

硝酸溶液，c（HNO3）=2.0 mol/L：取127.4 mL 硝酸（1.42 g/mL）溶于純水中，稀釋至1 000 mL。

1.3 儀器條件

等離子體功率1 150 W，冷卻氣流量12.0 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，霧化氣流量0.6 L/min，沖洗泵速100 r/min，分析泵速50 r/min，水平觀測方式。

1.4 實驗方法

1.4.1 螯合樹脂的再生

D402 亞胺基二乙酸螯合樹脂用水浸泡，漂洗除去過細(xì)的顆粒。取50 g 樹脂于500 mL 具塞三角瓶中，加入250 mL 硝酸溶液（2.0 mol/L），置于恒溫水浴振蕩器中50 ℃、150 r/min 振蕩30 min。振蕩結(jié)束后，用定量濾紙過濾，舍去濾液，用250 mL 純水分次淋洗樹脂，最后用乙酸-乙酸銨緩沖溶液Ⅱ分次淋洗樹脂，直至濾出液pH 值為5～6。

1.4.2 樣品前處理

吸附：取50.0 mL 水樣于具塞三角瓶中，加入2 滴甲基橙指示劑（1.0 g/L），用乙酸或氨水調(diào)節(jié)溶液呈黃色，加入1.0 mL 乙酸-乙酸銨緩沖溶液Ⅰ，混勻。設(shè)置恒溫水浴振蕩器的溫度、頻率、時間，待溫度穩(wěn)定后，在試樣中加入適量的樹脂，加塞混勻，置于恒溫水浴振蕩器中振蕩。振蕩結(jié)束后，取出三角瓶，用定量濾紙過濾，舍去濾液，用50.0 mL 乙酸-乙酸銨緩沖溶液Ⅱ分次淋洗樹脂。

解吸附：轉(zhuǎn)移淋洗后樹脂至具塞三角瓶中，加入50.0 mL 硝酸溶液（2.0 mol/L）于三角瓶中，加塞混勻，設(shè)置與吸附流程相同的振蕩條件，置于恒溫水浴振蕩器中振蕩。振蕩結(jié)束后，用0.45 μm 濾膜過濾，作為實驗試樣。

1.4.3 樣品分析

將處理后的實驗試樣按儀器最佳工作條件吸入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，進(jìn)行分析測定。

1.4.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用硝酸溶液（2.0 mol/L）配制質(zhì)量濃度為0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按儀器最佳工作條件吸入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液信號值，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，樣品信號值為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂用量的影響

D402 亞胺基二乙酸型螯合樹脂是提取實驗中關(guān)鍵的載體，選擇合適的樹脂用量進(jìn)行實驗，可以確保金屬離子的提取完全和避免樹脂的損耗。為考察不同樹脂用量對提取效果的影響，配制鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳質(zhì)量濃度為0.50 mg/L 的模擬樣品進(jìn)行比對實驗。螯合樹脂加入量分別為1、3、5 g，設(shè)置恒溫水浴振蕩器條件為溫度25 ℃，頻率150 r/min，時間20 min，按“1.4.2”、“1.4.3”步驟進(jìn)行全程序分析測定6 次，計算平均回收率，同時回收吸附后的廢液進(jìn)行分析測定，計算吸附率。樹脂用量對提取效果的影響如圖1 所示，不同樹脂用量對金屬離子的吸附率如圖2 所示。

圖1 樹脂用量對提取效果的影響

圖2 不同樹脂用量的吸附率

由圖1 和圖2 可看出，不同的樹脂用量對鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳離子有不同的吸附能力，在振蕩時間20 min 的比對實驗中，1 g 樹脂用量對金屬離子的吸附能力和提取效果相對較差。鎘、鈷、銅、鉛、鋅離子的回收率在90%以上，但是鎳離子的回收率低于50%，推斷鎳離子經(jīng)螯合樹脂吸附后，在解吸附的步驟中受到其他實驗條件的影響。為保證螯合樹脂對金屬離子的提取效果，選用3 g 樹脂用量進(jìn)行實驗。

2.2 振蕩時間的影響

螯合樹脂對金屬離子的吸附和解吸附是一個化學(xué)反應(yīng)過程，需要充足的反應(yīng)時間。為考察不同振蕩時間對提取效果的影響，配制鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳質(zhì)量濃度為0.50 mg/L 的模擬樣品進(jìn)行比對實驗。螯合樹脂加入量為3 g，設(shè)置恒溫水浴振蕩器條件為溫度25 ℃，頻率150 r/min，時間分別為20、40、60 min，按“1.4.2”～“1.4.3”步驟進(jìn)行全程序分析測定6 次，計算平均回收率，樹脂用量對提取效果的影響如圖3 所示。

圖3 振蕩時間對提取效果的影響

由圖3 可看出，鎘、鈷、銅、鉛、鋅離子在不同的振蕩時間，回收率保持90%以上，提取效果沒有明顯的差異，鎳離子的回收率隨振蕩時間的增加而上升，振蕩時間60 min 的回收率比20 min 的高30%。在25 ℃的實驗環(huán)境下，鎳離子需要更長的時間進(jìn)行解吸附。考慮操作的可行性及實驗效率，選用40 min 的振蕩時間進(jìn)行實驗。

2.3 振蕩溫度的影響

化學(xué)反應(yīng)受溫度影響，選擇合適的實驗溫度能提高實驗效率。為考察不同振蕩溫度對提取效果的影響，配制鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳質(zhì)量濃度為0.50 mg/L 的模擬樣品進(jìn)行實驗。螯合樹脂加入量為3 g，設(shè)置恒溫水浴振蕩器條件為頻率150 r/min，時間40 min，溫度分別為15、25、35、45、55、65 ℃，按“1.4.2”、“1.4.3”步驟進(jìn)行全程序分析測定6 次，計算平均回收率，振蕩溫度對提取效果的影響如圖4 所示。

圖4 振蕩溫度對提取效果的影響

由圖4 可以看出，鎘、鈷、銅、鉛、鋅離子在不同的振蕩溫度下，回收率保持90%以上，提取效果沒有明顯的差異，鎳離子的回收率隨振蕩溫度提高而增加，當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃以上，回收率大于90%。鎳離子的解吸附性能受到振蕩時間和振蕩溫度的影響。解吸系統(tǒng)溫度越高，完成解吸所需時間相對越短，解吸效果也會越好，與李冰潔[8]的研究結(jié)果一致。為保證金屬離子能解吸附完全，提高提取效果，選用55 ℃進(jìn)行實驗。

2.4 模擬樣品測定

從樹脂用量、振蕩時間、振蕩溫度的比對實驗中，可以發(fā)現(xiàn)最佳的實驗條件為樹脂用量3 g，振蕩時間40 min，振蕩溫度55 ℃。為驗證最佳實驗條件下的方法精密度和準(zhǔn)確度，配制鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳質(zhì)量濃度分別為0.10、1.00、1.80 mg/L 的模擬樣品進(jìn)行實驗。螯合樹脂加入量為3 g，設(shè)置恒溫水浴振蕩器條件為溫度55 ℃，頻率150 r/min，時間40 min，按“1.4.2”、“1.4.3”步驟進(jìn)行全程序分析測定6 次，計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），分析結(jié)果見表1。

表1 模擬樣品的分析結(jié)果

由表1 可以看出，在最佳的實驗條件下，方法測得的回收率為91.0%～99.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%～3.5%。實驗結(jié)果滿意。

3 結(jié)論

本研究以D402 亞胺基二乙酸型螯合樹脂為載體，通過恒溫振蕩法提取水中鎘、鈷、銅、鉛、鋅、鎳等離子的方法，方法測得的精密度和準(zhǔn)確度滿足使用要求，對多種金屬離子有很好的提取效果，能夠?qū)崿F(xiàn)水中多種重金屬離子的快速分離，同時該方法成本低，操作簡單，綠色環(huán)保，適用于水環(huán)境監(jiān)測實驗中多種金屬離子的快速準(zhǔn)確測定。