UOP超低壓連續(xù)重整技術(shù)工業(yè)應(yīng)用與研究

馬雙春,秦建軍,喬志燦

(1.山東東明石化集團有限公司,山東 東明 274500;2.山東煉化能源集團有限公司,山東 濟南 250100;3.東明中油燃料石化有限公司,山東 東明 274500)

連續(xù)重整作為重要的煉油二次加工裝置,通常以直餾石腦油加氫石腦油等為主要原料,在催化劑的作用、500 ℃左右的高溫下,使分子發(fā)生重排、異構(gòu),主要用于生產(chǎn)高辛烷值汽油以及芳烴組分,同時副產(chǎn)工業(yè)氫氣[1-2]。芳烴組分經(jīng)進一步萃取、分離、精制,可以得到苯、甲苯、對二甲苯等產(chǎn)品[3-4]。目前,國內(nèi)常用的連續(xù)重整工藝提供商主要有3家,分別為霍尼韋爾旗下UOP公司(其開發(fā)的連續(xù)重整工藝統(tǒng)稱為UOP工藝)、法國Axens公司和中國石化[5]。其中,中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的SR-1000催化劑,具有積炭速率低、選擇性高、活性穩(wěn)定性好等特點[6]。自首次工業(yè)應(yīng)用以來,截至2021年底,該催化劑已經(jīng)在國內(nèi)外30余套工業(yè)重整裝置上進行了應(yīng)用[7]。經(jīng)過多年的發(fā)展,連續(xù)重整在技術(shù)上已經(jīng)非常成熟[8-9]。

1 裝置概況

1.1 裝置簡介

本裝置以上游裝置所產(chǎn)混合石腦油和部分外購石腦油為原料,主要生產(chǎn)富含芳烴的高辛烷值汽油組分,同時副產(chǎn)H2、戊烷油、燃料氣等,其中液化氣、含硫燃料氣送往脫硫精制裝置,副產(chǎn)的氫氣經(jīng)PSA裝置處理后送往氫氣系統(tǒng)管網(wǎng)。采用UOP第三代超低壓連續(xù)重整工藝,技術(shù)水平先進、綜合收益較好、環(huán)境效益明顯,利用獨有的氯吸附技術(shù),相比傳統(tǒng)同類裝置杜絕了廢堿液的排放。主要由預(yù)加氫單元、重整及再接觸單元、催化劑再生單元等9個單元組成。

預(yù)加氫單元設(shè)計規(guī)模120萬t/a,重整部分100萬t/a,催化劑連續(xù)再生循環(huán)量908 kg/h。預(yù)加氫催化劑和級配材料選用UOP的HYT-1119、HYT-9119及UF-80;重整部分催化劑采用UOP R-334,苛刻度按重整C5+餾分油研究法辛烷值在富料工況下為104,貧料工況下為102進行設(shè)計。

重整汽油采用先脫戊烷,再進行戊烷、丁烷分離;脫戊烷塔頂氣返回再接觸部分,用來提高LPG和H2的回收率;C6+餾分油送至芳烴抽提單元;催化劑再生單元采用UOP催化劑再生工藝,以確保超低壓、高苛刻度的連續(xù)重整單元工藝的實施;采用UOP最新的Chlorsorb TM氯吸收技術(shù),降低四氯乙烯的消耗,無廢液排放,有利于環(huán)境保護。

1.2 連續(xù)重整反應(yīng)原理

所謂重整就是把原料油的分子結(jié)構(gòu)進行重新排列。催化重整是在一定的反應(yīng)條件、催化劑作用下,將原料分子結(jié)構(gòu)重排,進行環(huán)烷烴脫氫、烷烴脫氫環(huán)化、異構(gòu)化等反應(yīng),生產(chǎn)高辛烷值重整汽油、芳烴并副產(chǎn)氫氣的工藝過程。

催化重整原料主要含有鏈烷烴和環(huán)烷烴等飽和烴,也含有少量芳香烴。催化重整的催化反應(yīng)主要考慮的是直鏈烷烴環(huán)化、環(huán)烷烴芳構(gòu)化的轉(zhuǎn)化,其中包括六元環(huán)烷烴的脫氫、五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫等有利于生成芳烴或高辛烷值汽油組分的主要反應(yīng)。同時,飽和烴類也會發(fā)生氫解、裂化等副反應(yīng),芳烴也可能發(fā)生脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng);此外,還會發(fā)生生焦反應(yīng),即由于烯烴聚合及環(huán)化生成的稠環(huán)化合物逐漸累積在催化劑表面,導(dǎo)致催化劑失活。在重整反應(yīng)條件下,主要發(fā)生環(huán)烷脫氫、烷烴脫氫環(huán)化、直鏈烷烴異構(gòu)化、加裂等反應(yīng)。同時,也會發(fā)生脫烷基、歧化、稠環(huán)化及生焦等副反應(yīng)。

表1為催化重整中各類反應(yīng)的特點。表2為催化重整中不同影響因素對各類反應(yīng)的影響。

表1 催化重整中各類反應(yīng)的特點

表2 催化重整中不同影響因素對各類反應(yīng)的影響

1.3 化工輔料情況

1.3.1 催化劑

本裝置使用的催化劑主要有預(yù)加氫催化劑、連續(xù)重整催化劑,主要技術(shù)規(guī)格見表3、表4。

表3 預(yù)加氫催化劑和級配材料性質(zhì)及主要技術(shù)規(guī)格

表4 重整催化劑性質(zhì)及主要技術(shù)規(guī)格

1.3.2 化工輔料

本裝置使用的化工輔料主要有脫氯劑、緩蝕劑等,其主要技術(shù)規(guī)格見表5、表6。

表5 脫氯劑性質(zhì)及主要技術(shù)規(guī)格

表6 緩蝕劑性質(zhì)及主要技術(shù)規(guī)格

2 裝置運行分析

2.1 標定目的

為全面考察裝置設(shè)計、運行等實際情況,對裝置進行全面標定,主要目的:考核裝置在100%設(shè)計負荷下工藝、儀表、設(shè)備、環(huán)保各系統(tǒng)運行狀況,確定裝置運行能力和水平,同時發(fā)現(xiàn)問題并及早解決問題,為裝置的長周期運轉(zhuǎn)提供技術(shù)基礎(chǔ);考核催化劑及各種輔料的性能是否達到設(shè)計條件,催化劑再生部分能否滿足再生要求;考核芳烴抽提部分在100%負荷運行下能否滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求;考核裝置的物料平衡情況;進一步挖掘裝置潛力,找出可能存在的瓶頸問題,為充分優(yōu)化石腦油原料、解決全廠氫氣平衡、高辛烷值汽油調(diào)合問題、生產(chǎn)苯、甲苯、混合二甲苯高附加值產(chǎn)品提供技術(shù)依據(jù),并以此采取相應(yīng)措施,提高公司經(jīng)濟效益。

2.2 原料性質(zhì)情況

本裝置所用原料為混合石腦油,性質(zhì)見表7。

標定期間,裝置主要操作參數(shù)與設(shè)計值、控制指標對比見表8。

表8 預(yù)加氫部分操作參數(shù)

2.3 化驗分析數(shù)據(jù)

標定期間裝置重整單元原料,待生催化劑、再生催化劑等,脫戊烷油、混合二甲苯等產(chǎn)品主要性質(zhì)指標見表9～16。

表9 重整單元原料主要性質(zhì)指標

表10 脫戊烷油產(chǎn)品主要性質(zhì)指標

表11 待生催化劑主要性質(zhì)指標

表12 再生催化劑性主要性質(zhì)指標

表13 催化劑粉塵主要性質(zhì)指標

表14 混合二甲苯產(chǎn)品主要性質(zhì)指標

表15 側(cè)線苯主要性質(zhì)指標

表16 甲苯產(chǎn)品主要性質(zhì)指標

3 裝置運行分析

3.1 預(yù)加氫部分

預(yù)加氫單元進料149 t/h是設(shè)計值(142 t/h)的104.93%。因為原料中C5拔頭油和液化氣占比偏大,導(dǎo)致重整單元滿負荷運行時預(yù)加氫單元負荷比設(shè)計值偏高。C5拔頭油、液化氣和精制石腦油產(chǎn)品質(zhì)量滿足設(shè)計要求,含硫液化氣中C5含量小于1%,油跡觀察通過。精制石腦油中C5含量1%左右,比設(shè)計值(0.3%)偏高,石腦油分餾塔操作參數(shù)還有優(yōu)化空間。標定期間預(yù)加氫反應(yīng)溫度按280 ℃控制,高分罐D(zhuǎn)102壓力按3.0 MPa控制,從分析看,精制石腦油硫含量符合重整單元進料要求。

汽提塔C101頂溫實際控制值為72 ℃(設(shè)計為79 ℃)。因為緩蝕劑泵設(shè)計出口壓力偏低,通過降低塔頂壓力來保證緩蝕劑的穩(wěn)定注入,同時保證了酸性水的化驗指標合格,降低C101的塔頂壓力相應(yīng)地必須降低塔頂溫度來保證塔頂液化氣的質(zhì)量穩(wěn)定合格。為保證石腦油分餾塔C102塔頂拔頭油中芳烴含量低于1%,塔底精制石腦油中C5含量盡量低,在C102負荷超負荷的情況下,通過降低塔頂壓力等操作來保證塔頂拔頭油合格,塔底溫度控制在不低于162 ℃,來保證精制石腦油中的C5含量控制在1%以下,使得其他組分指標符合重整進料精制油的質(zhì)量控制指標。由于原料中輕組分較多導(dǎo)致C101頂放空含硫燃料氣量較設(shè)計值大,影響操作平穩(wěn)性。設(shè)計拔頭油外送流量計為孔板流量計,偏差較大,對裝置的生產(chǎn)平衡核算造成影響較大。計劃添加質(zhì)量流量計,進一步增加裝置操作平衡性。由于暫未外購石腦油,預(yù)加氫單元氧氣體塔車間未投用,裝置能耗偏低。

3.2 重整部分

標定期間重整生成油辛烷值分別為102.7,102.3,102.4,重整反應(yīng)溫度控制在515 ℃,重整生成油設(shè)計辛烷值指標控制在102～104,基本符合控制要求。可以看出重整進料的芳烴潛含量(N+A)略優(yōu)于設(shè)計值,重整裝置的標定數(shù)據(jù)均符合設(shè)計要求,見表17。

表17 裝置進料芳烴潛含量情況

重整部分進料是設(shè)計值的100%,重整反應(yīng)單元滿負荷進行標定。脫戊烷塔頂設(shè)計溫度為83 ℃,實際操作溫度93 ℃,是為了降低脫戊烷塔底C5含量對抽提單元的影響,但是C202進料流量在9 t/h,設(shè)計最大為7.6 t/h,超負荷運行,塔頂塔底通過優(yōu)化操作參數(shù)可以保證產(chǎn)品質(zhì)量合格穩(wěn)定。根據(jù)脫戊烷油中C5≤0.5%的設(shè)計要求,脫戊烷塔T201塔底溫度212 ℃滿足要求。標準狀態(tài)下重整外送氫氣量51 000 m3/h,滿足設(shè)計要求。重整反應(yīng)單元芳烴轉(zhuǎn)化率比設(shè)計值偏低,因為反應(yīng)溫度設(shè)計549 ℃,實際操作為515 ℃,較設(shè)計值偏低。

3.3 再生部分

再生燒焦問題:再生燒焦最大設(shè)計值為907 kg/h,標定期間重整反應(yīng)單元100%負荷下再生單元為70%的燒焦負荷,表明再生塔的設(shè)計燒焦能力滿足要求。再生器實際燒焦峰溫545 ℃,比設(shè)計值593 ℃偏低。因為催化劑碳含量約為4%,設(shè)計為3%～7%,滿足重整反應(yīng)苛刻度提高的需要。

加熱器問題:電加熱器EH303經(jīng)常因為電加熱器絕緣電阻問題,導(dǎo)致電加熱器經(jīng)常跳停,而EH304的電加熱器制造功率偏小,最高溫度只能達到520 ℃左右,不能滿足設(shè)計(565 ℃)要求,正在聯(lián)系生產(chǎn)廠家處理。

3.4 苯抽提部分

ORP單元開工問題:由于電加熱器制造功率較小,導(dǎo)致ORP催化劑無法進行還原,ORP沒有開工,但是由于沒有開ORP單元,使得進入混芳中的溴指數(shù)偏高,顆粒白土的消耗量比設(shè)計值偏高。

濕式空冷補水量大問題:由于濕式空冷水箱制造高度太低,使得水箱水位不高,易導(dǎo)致水泵有抽空現(xiàn)象,濕式空冷冷后溫度開始升高;通過接消防水補水來達到補水穩(wěn)定的目的,已聯(lián)系處理。

甲苯、混合二甲苯、C9+餾分外送搶量問題:由于現(xiàn)階段二甲苯罐和甲苯罐無法投入運行,所以甲苯、混合二甲苯、C9+餾分通過技改外送至汽油罐區(qū),管線有搶量現(xiàn)象,外送不暢,甲苯、二甲苯罐的投用,此種現(xiàn)象可以消除。

C601塔壓力波動大問題:原始開工至今由于C601內(nèi)注水的緣故導(dǎo)致塔壓力操作波動較大,時常影響C601靈敏板溫度,導(dǎo)致產(chǎn)品抽余油中的芳烴含量超標。計劃進行裝置技改,將C601注水線改至E606來解決C601壓力波動問題,同時解決掉抽提單元的水平衡問題,減少抽提補水量,同時降低溶劑損失量。

抽余油孔板流量計問題:設(shè)計抽余油外送為孔板流量計,偏差較大,對裝置的生產(chǎn)平衡核算造成影響較大,計劃進行更換為質(zhì)量流量計。

加工負荷問題:由于重整單元進料組分與設(shè)計值偏差,C6、C7比設(shè)計值偏高,C8、C9、C10組分比設(shè)計值偏低,導(dǎo)致芳烴抽提單元在重整反應(yīng)滿負荷的情況下超負荷。

3.5 能耗情況

標定期間裝置能源消耗基本平穩(wěn),具體情況見表18。

表18 標定期間裝置能源消耗情況

標定過程中裝置綜合標油能耗為98.63 kg/t,低于設(shè)計要求133.55 kg/t。裝置能耗低于設(shè)計要求主要因為裝置電能、燃料氣和3.5 MPa蒸汽低于設(shè)計值。裝置標定過程中1.0 MPa蒸汽單耗基本為0.08 t/t,設(shè)計值為0.03 t/t,主要因為裝置防凍凝問題(抽提單元苯和溶劑凝點低需提前投用伴熱,其他單元伴熱需要試漏等),投用伴熱,加上裝置使用3.5 MPa蒸汽量較少,經(jīng)過減壓閃蒸后低壓蒸汽量較少所致。

3.6 物耗情況

標定期間物耗數(shù)據(jù)平穩(wěn),重整催化劑單耗高于設(shè)計值,具體見表19。

表19 裝置物耗情況

為了保證催化劑粉塵中的整顆粒度在20%～30%,防止催化劑粉塵堵塞反應(yīng)器、再生器內(nèi)構(gòu)件,將淘洗氣流量上調(diào)。同時,查閱相關(guān)資料、咨詢技術(shù)人員與同類裝置專家,得知催化劑的粉塵過大的原因可能與反應(yīng)收集器底部的催化劑分布板有關(guān),需要裝置大修時進行卸劑處理。

緩蝕劑單耗低于設(shè)計值主要是因為裝置超負荷進行生產(chǎn),加上塔頂注緩蝕劑根據(jù)塔頂酸性水化驗分析指標勤調(diào)整注緩蝕劑泵的行程所致,能夠確保酸性水中的鐵離子質(zhì)量濃度在3 mg/L。四氯乙烯單耗低于設(shè)計值,在再生注氯量較少的情況下能夠使再生催化劑的氯含量控制在1.0%～1.3%范圍內(nèi),主要因為裝置原始開工初期,催化劑持氯能力較好,失氯量較少,所以注氯量較少所致。

3.7 產(chǎn)品收率情況

標定期間生產(chǎn)運行基本平穩(wěn),生產(chǎn)物料平衡情況具體見表20。

表20 連續(xù)重整裝置收率統(tǒng)計表

裝置標定過程中加工的為罐區(qū)混合石腦油,密度比設(shè)計值偏低,芳烴潛含量比設(shè)計值偏高,主要因為原料中C3、C4餾分高于設(shè)計。為保證重整單元滿負荷生產(chǎn),預(yù)加氫單元超負荷生產(chǎn);C6、C7餾分含量比設(shè)計值偏高,C8+餾分含量比設(shè)計值偏低,在重整滿負荷的情況下,芳烴抽提單元基本在滿負荷運行狀態(tài)。重整單元進料C5含量高于設(shè)計值,導(dǎo)致C202超負荷,還有很大的操作優(yōu)化空間,進一步提高裝置操作平穩(wěn)性。此外,標定期間裝置操作存在波動,導(dǎo)致收率超100%。

4 結(jié)論

由于原料與設(shè)計存在偏差,按照重整單元滿負荷,則預(yù)加氫單元需超負荷運行,在現(xiàn)有原料狀態(tài)下,產(chǎn)品質(zhì)量可以滿足要求,重整汽油辛烷值達到設(shè)計要求,重整反應(yīng)單元加工負荷還有上升空間,抽提單元基本達到滿負荷運行狀態(tài),基本沒有提升空間。

綜上,通過標定可知,本裝置總體可以達到設(shè)計要求,但也存在催化劑單耗偏高、部分單元設(shè)計不科學等問題。同時,裝置操作人員在操作穩(wěn)定性控制等方面也有待提升,需強化工藝流程等知識的培訓(xùn)學習,加強工藝操作參數(shù)優(yōu)化,提高裝置運行平穩(wěn)性。今后一段時間,主要任務(wù)是在保證裝置安全平穩(wěn)運行的前提下進行工藝指標優(yōu)化,以降低裝置物耗、能耗等加工費用,進一步提高裝置經(jīng)濟性。