石墨烯氣凝膠的應用研究進展

楊康博,郭洪山,姜浩然,楊程程,王傳興,2*

(1.青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042;2.青島科技大學 魯中安全環保工程與材料研究院,山東 淄博 255022)

石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道組成的單原子層的六角形碳納米[1],平面結構如圖1所示。石墨烯具有獨特的單原子結構以及優異的物理和化學性能,表現在電學、力學、光學、熱學等方面[2]。氣凝膠是一種具有高比表面積、高孔隙率和超低密度的宏觀固體材料[3]。大部分利用凝膠-溶膠法制備濕凝膠,當濕凝膠中的溶劑被去除,即得到氣凝膠[4]。氣凝膠的首次出現是Kistler等人利用凝膠溶膠法制備了二氧化硅氣凝膠[5]。后經不斷探索,由Pekala等人將有機凝膠做碳化處理制得碳氣凝膠,作為首次制備出碳氣凝膠的研究,這對氣凝膠材料的繼續探索有重大的意義[6]。

圖1 石墨烯平面結構

石墨烯氣凝膠(GA)也被稱作“碳海綿”,是由二維石墨烯片自組裝成三維石墨烯氣凝膠,結合了石墨烯和氣凝膠兩者的優勢,由于其孔隙率高、彈性高、密度低和具有良好的導電性和隔熱性,在眾多領域具有廣泛的研究前景。由于石墨烯氣凝膠內部結構相連接,可用作電極材料[7]、傳感器[8];其高比表面積及低密度,可用作吸附材料[9];還可用作催化劑載體[10];另外還在隔熱材料[11]、氣體探測[12]和藥物載體[13]方面也有廣泛的應用。

目前,由氧化石墨烯作為前驅體制備三維石墨烯材料被廣泛研究,雖然單層石墨烯具有優異的性能,但石墨烯片層之間存在很強的范德華力和π-π作用力,所以在形成三維結構時石墨烯片很容易發生團聚,會嚴重影響氣凝膠的性能[14]。因此,解決石墨烯片在合成過程中的團聚問題是亟待研究的問題。

1 石墨烯氣凝膠的制備工藝

石墨烯氣凝膠的制備,一是在制備石墨烯水凝膠的工藝上的不同,二是選擇適宜的干燥方法,如常壓干燥、超臨界干燥或者冷凍干燥得到石墨烯氣凝膠。石墨烯氣凝膠的制備方法主要有還原自組裝法、化學交聯法、模板法等。

1.1 還原自組裝法

還原自組裝法包括水熱還原法和化學還原法。

水熱還原法不需要添加其他添加劑。前驅體氧化石墨烯具有豐富的含氧基團,氧化石墨烯邊緣存在羧基,使其在水溶液中帶負電,因此可以在水溶液中穩定、均勻分散,在水熱還原的過程中,氧化石墨烯上的含氧基團被去除,疏水性增加,穩定平衡狀態被打破,在范德華力的作用下,石墨烯片層之間產生堆積,形成具有多孔結構的三維石墨烯氣凝膠。石高全[15]課題組首次對水熱法制備石墨烯氣凝膠做出研究,研究發現,氧化石墨烯的濃度對制得的石墨烯氣凝膠結構有極大的影響。另外,研究指出[16]水熱反應溫度和反應時間等因素也會對石墨烯氣凝膠的結構產生影響。

化學還原法是指在氧化石墨烯中添加還原劑,實現石墨烯氣凝膠的功能改性。由于氧化石墨烯表面存在大羥基、羧基、環氧基等各種含氧基團以及還原劑的存在,在該表面的含氧基團被去除的過程中,石墨烯的結構也得以恢復,又由于范德華力等的存在,形成具有三維結構的石墨烯氣凝膠。比如乙二胺[17]、L-抗壞血酸[18]、水合肼[19]、多巴胺[20]等均可用作還原劑,陳武峰[21]課題組研究不同還原劑L-抗壞血酸、硫酸氫鈉、碘化氫和對苯二酚等對石墨烯氣凝膠結構的影響;Cencerrero[22]等人探究乙二醇、水合肼、乙二胺和2-氯乙胺鹽酸鹽對石墨烯氣凝膠電化學性能的影響。

化學還原法形成石墨烯氣凝膠的機理如圖2所示。

圖2 化學還原法形成石墨烯氣凝膠的機理[21]

1.2 化學交聯法

化學交聯法是引入交聯劑,利用交聯劑中的官能團與氧化石墨烯官能團相互作用、進行聚合反應,交聯劑和氧化石墨烯互相交聯,使石墨烯片之間產生團聚,形成具有三維結構的石墨烯氣凝膠。通常使用的交聯劑有,如:高分子聚合物[23]、有機小分子[24]、生物大分子[25]等。Chen[26]等選擇半胱胺的有機小分子作為共價交聯劑與氧化石墨烯納米片之間共價交聯,得到具有高孔隙率和強機械性能的石墨烯氣凝膠用于水凈化;Lucía Dos Santos-Gómez[27]等引入甲醛聚合物做交聯劑,合成了具有超高導電率的超輕石墨烯氣凝膠。

1.3 模板法

模板法是控制石墨烯氣凝膠內部孔隙結構最有效的方法,可以分為軟模板和硬模板。

軟模板主要是乳液聚合反應,通過溶劑和氧化石墨烯進行反應,組裝后形成石墨烯水凝膠,最終通過酸化或氧化去除模板。采用的軟模板劑有有機物微球[28]、冰晶[29]、氣泡[30]等。石高全[31]課題組引入正己烷,正己烷可形成微米級的微球,使得石墨烯片自組裝成石墨烯氣凝膠,最終模板可通過加熱方式去除;Gao[32]等通過冷凍鑄造制備石墨烯氣凝膠,在冰晶產生的過程中,石墨烯片被冰晶分離,促使石墨烯片形成有序排列的結構;十二烷基硫酸鈉劇烈攪拌產生大量氣泡,加入氧化石墨烯中作為發泡劑,使石墨烯片有序排列,形成具有超彈性的石墨烯氣凝膠。

硬模板通常采用聚氨酯泡沫[33]、三聚氰胺泡沫[34]、聚苯乙烯微球[35]和碳納米纖維[36]等。Guo[37]等以(CNF)作為模板,在高溫下,氧化石墨烯附著在CNF表面,實現結構組合,形成氣凝膠;Li[34]采用三聚氰胺泡沫做模板,使氧化石墨烯浸在其中,制備任意形狀的彈性石墨烯氣凝膠。

2 石墨烯氣凝膠的可控制備研究

不同的實驗方法得到的石墨烯氣凝膠結構和性能都有所不同,影響石墨烯氣凝膠結構 的因素有很多,包括氧化石墨烯的結構、濃度;干燥方法;冷凍速率;還原方法和模板等。

石墨烯氣凝膠通常采用氧化石墨烯前驅體合成,因此,在氧化石墨烯的形成過程中,石墨烯的氧化程度、還原程度、石墨烯片層邊緣官能團以及其他缺陷都會影響石墨烯氣凝膠的結構。Kudo[38]等探究了石墨烯片尺寸對石墨烯氣凝膠性能的影響,通過控制石墨烯納米片的直徑來優化石墨烯氣凝膠的電化學性能。

不同的干燥方法導致石墨烯氣凝膠內部結構不同。石墨烯氣凝膠在常壓干燥時通常會逐漸收縮,這是因為在常壓干燥時界面張力產生毛細作用力使石墨烯片彎曲,最終收縮成結構比較緊實的固體物質,無法得到高孔隙率、低密度的石墨烯氣凝膠。在冷凍干燥過程中,冰晶逐漸生長在石墨烯片之間,凍干后可得到孔洞明顯的石墨烯氣凝膠。冷凍過程中,冷凍溫度、時間等不同,形成的冰晶尺寸不同。Farbod[39]等通過控制冷卻速率探究對石墨烯氣凝膠結構的影響,隨著冰晶尺寸越大,石墨烯氣凝膠的最終尺寸越大,冷凍速率越慢,平均孔徑越大。

彈性及機械強度也是研究石墨烯氣凝膠的方面之一。齊軒[40]等人探究了不同的水熱還原溫度、時間及氧化石墨烯的濃度對石墨烯氣凝膠三維結構的影響,得到了最佳的反應條件(120 ℃,8 h,2 mg/mL)。

3 石墨烯氣凝膠及其復合材料的應用研究進展

3.1 吸附性能

研究表明,吸附速率和吸附性能與吸附劑的孔徑、表面積和孔隙率有關。石墨烯氣凝膠具有良好的吸附性能,可用于吸附染料、有機溶劑、金屬離子以及氣體,由于其內部結構親油疏水性質,在油水分離、油品泄漏等方面也有廣泛的研究。

Vo[41]等利用疏水改性殼聚糖制備去除陰離子染料的氣凝膠,將烷基鏈接枝到殼聚糖的氨基上,得到疏水改性殼聚糖,提高了疏水性,增強了對陰離子的吸附性能;且殼聚糖經劇烈攪拌后可制備出穩定的泡沫,最終即可得到一種堅固的、疏水性氣凝膠。這種方法比表面積增加,制備的疏水改性殼聚糖/氣凝膠對陰離子染料的吸附性能顯著提高。

Li[34]等以三聚氰胺泡沫作為模板,制備了任意形狀、超彈性、耐用的石墨烯氣凝膠,所得的石墨烯氣凝膠在0.556 MPa的壓應力和95%的壓應變下具有很高的彈性。其高彈性、良好的熱穩定性和導電性,可以用作傳感器;可吸附176～513 g·g-1范圍內的各種有機溶劑;并且可采用擠壓和燃燒的方法進行重復利用。

Wang[42]等將聚二甲基硅氧烷引入石墨烯氣凝膠中,制備了超疏水、超親油的石墨烯氣凝膠。制備的石墨烯氣凝膠具有較高的孔隙率和較高的比表面積(157 m2/g),對各種有機溶劑的吸附量可達48～96 g·g-1,并且對氯仿、二氯甲烷、正己烷、甲苯、石油醚等具有較高的分離效率(≥99%)、超快去除(幾秒)和良好的循環性能(10次循環,99%保留)。

3.2 電磁屏蔽性能

隨著工業的發展,電磁波污染問題逐漸加重。電磁干擾對通信系統、敏感電子設備存在有害影響,甚至還會影響人體身體健康。根據電磁理論,電磁干擾屏蔽最主要的機制是通過阻抗反射輻射,通過介電介質或者磁損耗來減弱電磁波能量。因此,導電性較高的材料通常具有較好的電磁屏蔽性能。石墨烯氣凝膠其內部多孔結構、具有極好的導電性和高比表面積常被用于制作電磁屏蔽材料。

Yu[43]等通過單向冷凍制備聚酰亞胺/石墨烯復合氣凝膠,首先將聚丙烯酸、水、三乙胺和石墨烯混合在一起,形成聚銨鹽/石墨烯分散體,因冷凍過程中冰晶的單向生長,使復合氣凝膠具有高度規則排列的孔結構,該復合氣凝膠表現出高電磁屏蔽效果,其電磁屏蔽干擾值可達1 373～1 518 dB·cm2·g-1,且得到的復合氣凝膠具有出色的穩定性。

Xi[44]等人設計了一種具有多層結構的石墨烯氣凝膠薄膜,具有低密度、高彈性和優異的電磁屏蔽效果。在氣凝膠薄膜厚度為1.4 mm時,電磁屏蔽在0.1～3 GHz范圍內達到135 dB;厚度為120 μm時,SE在2～18 GHz范圍內由65上升到105 dB。

3.3 催化劑載體

石墨烯氣凝膠具有良好的吸附性能,具有高比表面積和高孔隙率,因此可作為催化劑載體。

Deerattrakul[45]等將石墨烯氣凝膠作為Cu-Ni催化劑的載體,對合成途徑進行了改進,改善Cu-Ni顆粒在石墨烯氣凝膠載體上的分散性,水熱還原制備了Cu-Ni/石墨烯氣凝劑催化劑,與單浸濕法制備相比,前者具有更高的DMC收率(25%)和MeOH轉化率(18.5%),改善了用于碳酸二甲酯生產的Cu-Ni/石墨烯氣凝膠催化劑的性能。這是因為石墨烯氣凝膠具有多孔性和高比表面積,催化劑粒子負載于石墨烯氣凝膠上,這時,反應物與催化劑了有更大的接觸面積。

Guo[46]等用吡咯和氧化劑電噴霧氧化石墨烯分散體制備氮摻雜石墨烯氣凝膠,具有高比表面積、高孔隙率和均勻的氮摻雜。然后將Pt納米顆粒負載到該復合氣凝膠上,其中氮摻雜可以提高金屬離子的負載率,使金屬離子分散更為均勻,并且對催化劑的活性有所提高。

3.4 傳感器

由于石墨烯氣凝膠具有較高的比表面積和導電性,以及具有可利于電解質傳輸的多孔性,使石墨烯氣凝膠廣泛應用于傳感器方面,通過對氣凝膠的合成方式、結構特征和摻雜相進行研究,可探究其對石墨烯復合氣凝膠傳感性能的影響。這就在可用于人體運動、健康的可穿戴設備、工程結構的無損檢測等方面有巨大的應用潛力。

Kumar[47]等通過共價交聯了一種高彈性石墨烯氣凝膠,具有優異的應力應變,具有超快、超靈敏和定量的壓、拉應力測量能力,測量范圍從-1.18～0.55 MPa。該傳感器可以在-60～100 ℃的溫度范圍內工作,覆蓋了整個皮膚和人體運動范圍。

An[48]等人利用3D打印技術制備了結構規整的石墨烯氣凝膠的電子傳感器件,用于柔軟的可穿戴電子傳感器。打印出的石墨烯氣凝膠具有良好的導電性,且形狀多變。該石墨烯氣凝膠傳感器具有復雜的運動感知功能,為聾啞通信或手勢操作設備的運行有優異的手勢語言分析能力。

Pang[49]等人發明了一種水塑發泡的方法,將氧化石墨烯固體直接發泡,氣泡的形成與冰晶的形成規律相同,氣泡的形成使石墨烯壁厚度控制在8 nm左右,且氣泡的形成使石墨烯片之間產生無縫連接的雙曲面結構,使石墨烯氣凝膠具有超強機械性能。該方法制備的石墨烯氣凝膠具有超靈敏度和超穩定性的觸覺微陣列傳感器,實現了人工智能觸摸識別的高精度(80%),超過了人類手指(30%)。

4 總結

石墨烯氣凝膠(GA)是一種具有高比表面積、低密度及高孔隙率的宏觀三維固體材料。為了得到結構完整、性能良好的石墨烯氣凝膠,可通過控制氧化石墨烯的片層尺寸、還原程度等對其進行探究。石墨烯氣凝膠目前應用廣泛,在吸附方面可應用于吸附染料、有機溶劑、金屬離子以及氣體;目前電磁波污染嚴重,在環保方面也有廣泛的研究前景;對人體健康檢測方面也有巨大的應用潛力。