硝酸改性豬骨炭去除水中四環素的實驗研究

張嵐欣,孫晨光,韓慧娟,王國云,龐克靜,劉懿億

(1.山東理工大學 資源與環境工程學院,山東 淄博 255000;2.山東鼎立環境檢測有限公司,山東 淄博 255000)

抗生素具有選擇性地殺死細菌而不會傷害細胞和組織的功能,從而被廣泛應用于畜牧養殖、制藥等行業[1]。目前全世界消耗的抗生素大約有70%被牲畜所吸收[2-5],動物體內大部分的抗生素通過糞便和尿液排出體外,污染自然環境。Zhang等[6]研究表明,每噸抗生素的生產大約會產生500～6 500 m3的廢水,這些廢水中的有機物污染水平比生活污水高得多,并且容易在環境中殘留。這些殘留的抗生素在相對較低濃度下長期暴露可誘導抗生素產生耐藥性[7],會對人類健康和動植物的生長造成危害。近些年來,在土壤、地表水、地下水和飲用水中都檢測到有抗生素的殘留[8],可見,抗生素污染已經成為較為嚴重的污染問題。

四環素類抗生素(Tetracycline,TC)是當今市場上最常用的人類護理和獸藥之一,已經在各類水體中被檢測到有殘留物的存在,并且四環素類抗生素會誘導微生物產生抗性基因[9],會對人類健康造成威脅。目前常用于去除抗生素的方法有吸附法、反滲透法、光解法、化學氧化法和生物降解法[10]。其中,吸附法因其成本低、去除效率高和易于操作的優點而被廣泛應用[11-12],常用的吸附劑包括石墨烯[13]、活性炭[14]、碳納米管[15]、金屬有機框架[16]、礦物材料[17]和生物炭[18]。其中生物炭具有來源廣、成本低、易制備和對環境友好的優點,是一種良好的吸附劑。

骨炭是動物骨骼經脫脂之后,在無氧條件下高溫熱解制備得到的多孔結構的顆粒狀物質。骨炭在自來水的除氟方面具有良好的吸附性能,還可以起到防治地區性氟中毒的現象。王恒鋒[19]利用豬骨炭作為原料,采用化學活化法制備了骨炭,發現骨炭對于水中Pb(Ⅱ)的去除效率達91%。曹俊敏[20]利用活性氧化鋁、牛骨炭、豬骨炭和雞骨炭等四種材料,分析其對水中氟的吸附性能,發現牛骨炭的吸附能力高于其他三種材料。可見,骨炭在去除污染物方面具有良好的吸附性能,但未經活化的骨炭的表面官能團和孔隙結構并未完全打開,有很多人研究骨炭的改性方法以提高骨炭去除污染物的吸附能力。王佳麗[21]等用質量分數為10%的Al2(SO4)3、CaCl2、NaOH對骨炭進行改性處理,用以吸附磺胺類抗生素,其中Al2(SO4)3改性骨炭對磺胺噻唑的吸附量最大,吸附率達62.0%以上。沈啟斌[22]用二氧化錳改性藥渣生物炭去除水中四環素,得出未改性生物炭對四環素的去除率僅有18.8%,改性后去除率提高到77.45%。因此,改性對于吸附效果的提高有著明顯的影響。

采用硝酸改性豬骨炭,進一步提高豬骨炭對四環素的吸附能力,確定了最佳硝酸濃度,探究了單因素試驗中吸附劑投加量、溶液pH值、初始濃度對改性生物炭吸附能力的影響,并進行了吸附等溫線、吸附動力學實驗研究。而后對吸附前后生物炭進行表征分析,進一步探究其吸附機理。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

鹽酸四環素(TC),純度為96%,購買自阿拉丁科技(中國)有限公司;鹽酸(AR級,質量分數36%～38%)、硝酸(質量分數65%～68%),購買自國藥集團化學有限公司;氫氧化鈉,AR級,煙臺遠東精細化工有限公司;不同質量分數的硝酸溶液均由超純水配置而成,實驗用水,均采用超純水。

1.2 生物炭的制備

豬骨樣品取材自山東省淄博市某餐廳,其經超純水清洗數次后,置于干燥箱中于70 ℃下干燥1 h。而后用高速多功能粉碎機粉碎至粒徑小于0.425 mm(40目),貯存在冰箱中冷藏,用于后續生物炭的制備。將裝有10 g豬骨粉的剛玉瓷舟放入數顯管式電爐內,在持續通入N2的條件下,以5 ℃/min的速率升溫至700 ℃,保溫2 h,然后冷卻至室溫。制得的生物炭用超純水清洗數次,在105 ℃的烘箱內干燥至恒重,冷卻后,用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于0.150 mm(100目),密封儲存在玻璃瓶中,室溫下保存,即為BC。將制備得到的BC與不同質量分數的硝酸(5%,10%,20%,30%,40%,50%,65%)按質量比1∶10混合后置于氣浴恒溫振蕩器中,在318 K、150 r/min的條件下振蕩1 h,過濾后于70 ℃烘箱中干燥至恒重,得到硝酸改性生物炭,即為HBC-x(x代表硝酸質量分數)。

1.3 吸附劑的表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)儀器(Quanta 250,Thermo Fisher,美國)結合能譜儀(EDS)分析吸附劑的表面形貌。采用傅里葉變換和紅外(FTIR)分光光度法(Thermo,Nicolet 5700,美國)在4 000～400 cm-1波數范圍內分析吸附劑的表面官能團。采用Zeta電泳儀(JS94H,中辰數碼科技設備有限公司,上海)對吸附劑的表面電荷情況進行分析。

1.4 吸附實驗

室溫下,稱取一定量的生物炭于100 mL錐形瓶中,加入50 mL一定濃度的TC 溶液,置于氣浴恒溫振蕩器中,避光,一定溫度、振蕩速率150 r/min的條件下振蕩特定時間。吸附試驗結束后,使用0.45 μm的濾膜進行過濾,用紫外-可見分光光度計在355 nm波長處測定濾液中TC的濃度。為盡量減小實驗誤差,每組實驗重復兩次,取其平均值。根據式(1)和式(2)來計算吸附量和去除效率:

(1)

(2)

式中:C0為吸附前TC的質量濃度,mg·L-1;C為吸附后TC的質量濃度,mg·L-1;Qt為吸附t時刻BC對TC溶液的吸附量,mg·g-1;V為TC溶液的體積,L;m為BC的投加質量,g;R為TC的去除率,%。

1.5 再生實驗

采用臭氧氧化技術,研究吸附材料的重復利用性能。首先稱取0.012 0 g±0.000 3 g吸附劑加入到500 mL錐形瓶中,然后加入300 mL、20 mg/L的TC溶液,在150 r/min的條件下振蕩12 h,采樣方法同上,并計算其吸附量。將獲得含TC的吸附劑浸泡在300 mL超純水中,分別在不同的臭氧曝氣時間(1,5和10 min)下,進行解吸吸附劑上面的TC,解吸后得到的吸附劑烘干后進行后續的循環實驗。通過五次吸附-解吸循環實驗,考察吸附劑的再生性能。

2 結果與討論

2.1 吸附劑比較

在308 K、150 r/min的條件下,利用不同濃度的HBC-x吸附100 mg/L的TC溶液,振蕩12 h,以探究不同濃度硝酸對生物炭的改性效果,實驗結果如圖1所示。可以看出硝酸的濃度對吸附效果有很大的影響,20%硝酸的吸附效果最佳,吸附量可達209.25 mg/g,去除率達85%。高于20%和低于20%的硝酸濃度的吸附效果呈現無規則變化,但總體去除率均低于80%。這可能因為硝酸濃度過低時,改性不完全;硝酸濃度過高時,生物炭內部的結構遭到大幅度破壞,吸附效果變差。因此后續的實驗選擇20%的硝酸改性生物炭材料,記為HBC。

圖1 HBC-x對溶液中TC的吸附效果

用改性前后的生物炭在相同的條件下(308 K,150 r/min,12 h)吸附不同質量濃度(10～100 mg/L)的TC溶液,吸附平衡后測水溶液中殘留的TC濃度,計算吸附量作圖。由圖2可知,HBC對TC的吸附量遠大于BC。當TC質量濃度從10 mg/L增加到100 mg/L時,BC的吸附量從21.39 mg/g提高到103.89 mg/g;HBC的吸附量從24.76 mg/g提高到173.98 mg/g。在較高濃度的TC溶液中,改性后的吸附效果更加突出。

圖2 BC與HBC對水溶液中TC的吸附效果

2.2 表征結果與討論

2.2.1 SEM分析

圖3為不同放大倍數的改性前后生物炭的掃描電鏡圖。

(a)(b)BC,(c)(d)HBC

由圖3可以看出,BC表面粗糙,形狀不規則,成塊狀結構;HBC表面光滑,存在很多孔隙及規則的褶皺,還有部分凸起,這種結構為吸附過程提供了大量的吸附位點,從而提高了吸附能力。BC和HBC吸附前后的EDS元素分析如表1所示,由表1可知,與BC相比HBC含有豐富的C元素,O和P元素含量均大幅度降低,Na、Mg元素消失。這是因為硝酸與生物炭發生強氧化反應,一方面硝酸清除了生物炭表面的雜質物質,疏通了被堵塞的孔道;另一方面硝酸與生物炭表面的含碳物質發生反應,生成大量其他含碳物質,從而產生了較多的孔隙[23]。HBC吸附TC后,引入了少量的N元素,其他元素含量變化不大,說明HBC對TC的吸附效果較好,TC分子在HBC表面均勻分布。

表1 吸附劑的EDS能譜

2.2.2 FTIR分析

圖4為BC和HBC吸附前后的紅外譜圖。由圖4看出,HBC吸附TC后峰的位置及強度變化不大,3 404 cm-1為O-H的伸縮振動峰,吸附TC后紅移至3 381 cm-1,1 588 cm-1歸屬于-NO2的反對稱伸縮,1 383 cm-1峰是由于甲基的對稱變形振動所引起的,吸附后此處的吸收峰消失。位于1 143和1 248 cm-1處的吸收峰是C-O-C的伸縮振動屬于CO32-基團,它是由于晶格中碳酸鹽的替換所產生的[24]。對比改性前后生物炭的紅外譜圖可以清楚地看出,改性后在3 405 cm-1處的O-H鍵伸縮振動產生的峰值的寬度和強度大大削減,1 000～1 600 cm-1的含氧官能團的數量明顯增多,但在指紋區(<1 000 cm-1)無機相成分羥基磷灰石的伸縮振動峰部分消失,部分發生位移。這是因為由于硝酸與生物炭發生氧化反應,導致炭表面的化學性質發生了改變[25]。

圖4 吸附劑的FTIR譜圖

2.3 溶液pH值對吸附效果的影響

將0.02 g HBC加入50 mL的20 mg/L的TC溶液中,用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調節溶液pH值為2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,在318 K、150 r/min的氣浴恒溫振蕩器中振蕩12 h。吸附平衡后過濾,得出不同pH值條件下,吸附平衡后的吸附量。圖5為溶液pH值對TC溶液吸附效果的影響,由圖5可知,在2～11范圍內,pH值對去除率影響不大,去除率均在95%以上。當pH值>9時,去除率降為83%,吸附量變化不大,維持在40 mg/g左右。圖6為HBC的Zeta電位隨pH值變化的曲線,可以得出HBC的pH值zpc為2.32。當pH值= 2時,BC表面帶正電,TC分子主要以TCH3+的形式存在,但在此pH值條件下去除率和吸附量均較高,這一現象表明,除靜電相互作用外,π-π電子供體相互作用、強氫鍵作用也可能隨之發生。

圖5 溶液pH值對TC溶液吸附效果的影響

圖6 HBC的Zeta電位隨pH值變化的曲線

2.4 吸附動力學

吸附動力學是研究吸附速率快慢,以確定吸附機理與吸附平衡時間的實驗研究。分別向盛有50 mL質量濃度為20 mg/L的TC溶液的錐形瓶中加入0.020 0 g ± 0.000 3 g HBC,在溫度為298,308和318 K,振蕩速率為150 r/min的氣浴恒溫振蕩器中振蕩,于0～720 min的不同時間點取樣。吸附平衡后過濾,測其濃度。

吸附動力學結果用準一級動力學模型(3)和準二級動力學模型(4)進行數據分析擬合,擬合模型如下:

Qt=Qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中:Qt、Qe(mg/g)分別表示t(min)時刻和吸附平衡后的吸附量,k1(min-1)、k2[g/(mg·min)]分別表示準一級動力學和準二級動力學模型的速率常數。

圖7為HBC吸附TC的準二級動力學擬合圖。從圖7可以看出,在吸附過程中,在不同的溫度條件下,HBC對TC的吸附量隨著時間的增加而增大,6 h左右達到吸附平衡,吸附量趨于平緩,達到吸附平衡。這是因為吸附初始階段,水溶液中TC濃度較高,HBC表面有大量的活性位點,加快吸附過程,此時HBC以外部擴散為主;隨著時間延長,TC濃度降低,HBC表面活性位點被占滿,吸附速率減緩,主要以內部擴散為主[20]。

圖7 HBC吸附TC的準二級動力學擬合圖

由表2中可知,在三個溫度下,準二級動力學模型擬合的相關結果R2均大于0.999,且通過擬合所得的吸附量理論值(47.85,48.08,47.85 mg/g)與實驗值(47.65,47.10,47.02 mg/g)比較接近。因此HBC吸附TC的過程更符合準二級動力學模型,吸附過程既存在物理吸附又存在化學吸附,且以化學吸附為主。

表2 動力學擬合數據

2.5 吸附等溫線

配置質量濃度為20,30,40,50,60,70,80,90和100 mg/L的TC溶液,稱取0.020 0 g ± 0.000 3 g HBC置于100 mL錐形瓶中,然后分別加入50 mL不同濃度的TC溶液,于溫度為298,308和318 K,振蕩速率為150 r/min的氣浴恒溫振蕩器中振蕩12 h,過濾后測定TC的含量。采用Langmuir模型(式5)和Freundlich模型(式6)對吸附平衡數據進行擬合分析。

(5)

(6)

式中:Qe為吸附平衡時TC吸附量(mg/g),Ce為吸附平衡時溶液中TC質量濃度(mg/L),Qm是最大吸附量(mg/g),kF、kL和n為吸附常數。

圖8表示Freundlich等溫模型和Langmuir等溫模型擬合的吸附等溫線。由圖8可知,HBC吸附TC過程的吸附量與平衡濃度成正相關。隨著溫度的升高,吸附量先增加后降低,在308 K時吸附量最大。這可能是因為298～308 K,隨著溫度的升高,TC分子在水中的運動強烈,更易于吸附質上的活性位點結合;308～318 K,溫度升高,吸附質表面活性位點被破壞,阻礙了TC分子的吸附過程。

圖8 等溫模型擬合曲線

由表3分析可知,Langmuir吸附等溫線方程在三個溫度下擬合的相關系數R2分別為0.978 7,0.998 3,0.982 1,要大于Freundlich方程擬合的相關系數R2(0.978 4,0.866 6,0.955 2),說明Langmuir吸附等溫模型能更好地表示吸附平衡時的吸附量,HBC吸附TC的過程屬于單分子層吸附。Freundlich吸附等溫擬合數據中,1/n<0.5,且kF值越大,吸附過程越容易進行,吸附能力越強。HBC吸附TC存在一個最佳吸附溫度308 K,在此溫度下,HBC能更有效地吸附水溶液中的TC。

表3 吸附等溫模型擬合數據

2.6 再生實驗

圖9為經過五次循環臭氧氧化再生后所得的吸附量。由圖9可知,每經過一個周期的吸附解吸,TC的吸附量都會有一定程度的降低,這是因為臭氧氧化過程不能完全把TC分子從吸附劑中降解,導致吸附位點逐漸減少,吸附量降低。曝氣時長為1 min,再生性能最好;曝氣時長為5 min的重復利用性最低。曝氣1 min的循環實驗中,經2次解吸后,吸附量變化不大,從原來的46.78 mg/g降低至42.83 mg/g,僅減少了8.44%。但5次解吸后吸附量為10.48 mg/g,減少了77.60%。結果表明,臭氧氧化時長為1 min,經過2次解吸后,吸附劑的重復利用效率為91.56%,再生性能較好。

圖9 HBC對TC的吸附-解吸再生實驗

3 結論

1)不同濃度的硝酸對TC的吸附效果實驗表明,硝酸濃度對吸附效果有很大的影響,其中HBC的吸附效果最佳,吸附量高達209.25 mg/g,去除率可達85%,相比于BC,吸附效果得到明顯改善。

2)SEM-EDS分析結果表明,HBC的表面存在很多孔隙及規則的褶皺,還有部分凸起,這種結構為吸附過程提供了大量的吸附位點。FTIR分析結果說明HBC的表面官能團的種類和數量增多,有利于對TC的吸附。

3)臭氧曝氣時長為1 min,經過2次解吸后,再生性能較好。準二級動力學模型和Langmuir吸附等溫模型能更好地模擬HBC吸附TC過程的吸附量。