環己烷-乙酸共沸體系的分離工藝研究

馬 東 強

(中石化石油化工科學研究院有限公司,北京 100083)

針對環己酮的生產,中國石油化工集團有限公司(簡稱中國石化)原創性地提出了環己烯酯化加氫制備環己酮新工藝,并成功開發出了酯化加氫法生產環己酮新技術[1-2]。目前中國石化正在中石化湖南石油化工有限公司建設全球最大的酯化加氫法環己酮生產線,將于2023年投產。

該技術以苯為原料,通過苯選擇加氫反應得到苯-環己烯-環己烷的混合組分,然后通過苯抽提工藝得到環己烯-環己烷組分,環己烯-環己烷組分與乙酸反應得到乙酸環己酯,乙酸環己酯加氫得到環己醇和乙醇,環己醇脫氫后得到環己酮[3-5]。與現有技術相比,該技術具有碳原子利用率高、節能環保、聯產高附加值無水乙醇等優勢,生產成本大幅降低,是環己酮生產技術的跨越式進步。

該工藝中,環己烯和乙酸的酯化反應采用固定床+反應精餾工藝,固定床反應器中未完全轉化的環己烯在反應精餾塔中幾乎完全反應生成乙酸環己酯,不參與反應的環己烷從塔頂蒸出。但是由于環己烷和乙酸可以形成共沸物,塔頂組分中除環己烷外,還含有質量分數約16%的乙酸,因此需要解決環己烷和乙酸的分離問題。

1 環己烷-乙酸分離工藝

盡管環己烷和乙酸均為常用有機化合物,但二者的分離技術研究卻很少,已見報道的分離方法主要有水萃取法、萃取精餾法和反應精餾法。

1.1 水萃取法

水萃取法是以水為萃取劑從環己烷-乙酸組分中萃取乙酸,從而實現環己烷和乙酸的分離。實驗研究表明,乙酸質量分數為8.6%的環己烷-乙酸組分,在水與環己烷-乙酸組分質量比為0.7的條件下,以水為連續相、環己烷-乙酸為分散相進行萃取實驗,塔頂環己烷中乙酸含量已檢測不到[6]。但是該方法得到的稀乙酸需要進一步通過共沸精餾或普通精餾的方法進行乙酸和水的分離,回流比高、分離難度大,存在能耗偏高的問題。

1.2 萃取精餾法

溫朗有等[7]發明了一種利用萃取精餾工藝分離環己烷和乙酸的方法,其工藝流程如圖1所示。該研究發現一些醇(如環己醇、正己醇)能有效增大環己烷和乙酸的相對揮發度,從而破壞二者共沸物的形成,實現環己烷和乙酸的分離。根據報道,在中試規模下,采用環己醇為溶劑,當環己烷進料中乙酸質量分數為16%時,萃取塔頂環己烷+環己烯純度為99.5%,乙酸含量48 μg/g,溶劑回收塔頂乙酸純度為99.8%。萃取精餾工藝解決了環己烷和乙酸的分離問題,產品純度也符合工藝要求,但是存在一定的問題：(1)工藝流程復雜,除萃取塔、溶劑回收塔外,還需配套溶劑再生系統、退料系統等輔助措施,整體投資較高;(2)環己烷和乙酸均需從塔頂蒸出,能耗相對較高。

圖1 萃取精餾法工藝流程Fig.1 Extraction distillation process1—萃取塔;2,5—冷卻器;3,6—再沸器;4—溶劑回收塔

1.3 反應精餾法

溫朗有等[8]發明了一種采用反應精餾分離環己烷-乙酸的方法,反應采用的催化劑為耐高溫磺酸型離子交換樹脂,其工藝流程如圖2所示[8]。該工藝通過乙酸與過量環己醇在反應精餾塔中完全反應生成乙酸環己酯實現與環己烷的分離。從反應結果來看,環己烷進料中乙酸質量分數為16%時,反應精餾塔頂環己烷純度為99.97%,乙酸含量2 μg/g。

圖2 反應精餾法工藝流程Fig.2 Reaction distillation process1—反應精留塔;2—冷卻器;3—再沸器

該工藝同樣可解決環己烷和乙酸的分離問題,但存在的問題：(1)反應精餾塔需要裝填大量催化劑,催化劑本身的費用及塔體增大增加的費用會造成投資大幅增加;(2)生成的乙酸環己酯需要通過酯加氫反應回收環己醇,在增大酯加氫反應系統負荷的同時也會造成氫耗增加。

2 環己烷-乙酸共沸分離工藝

針對環己烷和乙酸的分離問題,對其共沸體系進行了研究。根據溶劑手冊中的數據[9],環己烷-乙酸共沸物中乙酸的質量分數為2%。但實驗發現,在微正壓條件下,酯化反應精餾塔的塔頂流出物中,乙酸的質量分數基本穩定在16%左右,遠高于手冊數據。夏禹等[10]對環己烷-乙酸締合體系的氣液相平衡數據進行了測定,發現共沸物中乙酸的質量分數為21%左右。對兩者之間偏差進行分析,發現其原因是參與酯化反應的乙酸中含有質量分數0.2%左右的水,而水和環己烷之間存在共沸(共沸組成環己烷質量分數為91.6%),說明水的存在可以破壞環己烷-乙酸共沸體系,從而降低環己烷了中的乙酸含量。根據這一發現,若以水為共沸劑進行環己烷和乙酸的分離具有很高的可行性,因此開展了相關的流程模擬及實驗研究。

2.1 共沸分離流程模擬

以水為共沸劑,采用Aspen Plus流程模擬軟件,模擬研究了兩種環己烷-乙酸體系共沸分離工藝：(1)在共沸精餾塔上部引入水,將酯化反應精餾塔頂的環己烷/乙酸組分送入共沸精餾塔中進行環己烷-乙酸體系的分離;(2)在酯化反應精餾塔上部引入水,采用反應精餾-共沸集成工藝進行環己烷-乙酸體系的分離。工藝要求環己烷中乙酸質量分數小于0.1%,乙酸純度大于99.8%。

共沸精餾工藝流程如圖3所示。共沸精餾塔中,精餾段設有2段填料(理論板數為16塊),提餾段設有1段填料(理論板數為8塊)。環己烷/乙酸組分從共沸精餾塔中部送入塔內,水從精餾段中上部加入,加入量為混合組分中環己烷的20%;塔頂設有環己烷回流,回流比為1,塔頂分出的水相循環回水進料罐。

圖3 共沸精餾工藝流程Fig.3 Azeotropic distillation process1—反應精餾塔;2,5—冷卻器;3,6—再沸器;4—共沸精餾塔

在微正壓條件下,對共沸精餾進行模擬及參數優化,得到塔頂溫度約為70 ℃,塔釜溫度約為120 ℃,其進出物料組成如表1所示。

表1 共沸精餾工藝流程模擬結果Tab.1 Simulation results of azeotropic distillation process

從表1可以看出,在共沸精餾塔上部引入水作共沸劑實現了環己烷和乙酸的有效分離,塔頂環己烷出料中乙酸質量分數約為0.02%,水相出料中乙酸的質量分數為0.15%,塔釜乙酸純度為99.88%,可以滿足工藝要求。

反應精餾-共沸集成工藝流程如圖4所示。反應精餾塔進料口以上有1個反應床層和20塊理論板,進料口以下有1個反應床層和8塊理論板。由環己烯、環己烷、乙酸、乙酸環己酯等組成的混合組分從反應精餾塔中部送入塔內;水從精餾段中上部位置加入,加入量為混合組分中環己烷的20%;塔頂設有環己烷回流,回流比為1,塔頂分出的水相循環回水進料罐。

圖4 反應精餾-共沸集成工藝流程Fig.4 Reactive distillation-azeotropic integrated process1—反應精留塔;2—冷卻器;3—再沸器

在微正壓條件下,對反應精餾塔進行模擬及參數優化,得到塔頂溫度約為70 ℃,塔釜溫度約為130 ℃,反應精餾塔進出物料組成如表2所示。從表2可以看出,通過向反應精餾塔精餾段上部引入水,有效地打破了環己烷和乙酸的共沸組成,塔頂環己烷出料中乙酸質量分數約為0.02%,塔頂水相出料中乙酸的質量分數為0.2%,可以滿足工藝要求。

表2 反應精餾-共沸集成工藝流程模擬結果Tab.2 Simulation results of reactive distillation-azeotropic integrated process

2.2 共沸分離實驗

在環己烯酯化連續試驗裝置上對上述兩種工藝方案進行實驗驗證。

共沸精餾塔直徑為50 mm,高度約為5 m,塔的精餾段設有高度0.5 m和2.0 m兩段θ網環填料,提餾段設有一段高度為1.5 m的θ網環填料。

反應精餾塔直徑為50 mm,高度約為8 m,塔的精餾段設有高度0.5 m和1.0 m兩段θ網環填料,提餾段設有一段高度為1.0 m的θ網環填料。θ網環填料每米理論塔板數約為20塊。

共沸精餾塔操作條件為：微正壓,塔頂溫度69.6 ℃,塔釜溫度117.7 ℃。實驗結果如表3所示。

表3 共沸精餾塔實驗結果Tab.3 Experimental results of azeotropic distillation column

從表3可以看出,塔頂環己烷組分出料中乙酸的質量分數為0.03%,水相出料中乙酸的質量分數為0.18%,塔釜乙酸的純度為99.85%,滿足工藝要求。

反應精餾塔操作條件為：微正壓,塔頂溫度69.2 ℃,塔釜溫度127.6 ℃。實驗結果如表4所示。

表4 反應精餾塔實驗結果Tab.4 Experimental results of reactive distillation column

從表4可以看出,塔頂環己烷組分出料中乙酸的質量分數為0.05%,水相出料中乙酸的質量分數為0.6%,環己烷和乙酸實現了較好的分離。但是由于大量水的引入,導致反應精餾塔中的水分下移至反應段,而反應段采用的催化劑為樹脂催化劑,反應段水含量升高會導致環己烯的轉化率下降,從而影響反應效果。

通過兩種工藝的實驗結果可以看出,兩種工藝均可實現環己烷和乙酸的分離,但是由于反應精餾-共沸集成工藝中水的加入會造成環己烯轉化率下降,因此在工業應用中宜采用共沸精餾工藝。

3 結論

a.針對環己烷-乙酸共沸體系的分離,發現可以利用環己烷與水共沸的特性,打破環己烷和乙酸間的共沸體系,實現環己烷和乙酸的分離。

b.流程模擬和實驗結果表明,以水為共沸劑時,采用反應精餾-共沸集成工藝和共沸精餾工藝均可實現環己烷和乙酸的高效分離,滿足環己烷中乙酸質量分數小于0.1%、乙酸純度大于99.8%的工藝要求。

c.由于反應精餾-共沸集成工藝中水的加入會造成環己烯轉化率下降,因此工業中宜采用共沸精餾工藝。