工業(yè)廢鹽的尷尬與出路

馬秀梅 何培花 重慶化工設計研究院有限公司 重慶 400039

1 工業(yè)廢鹽現(xiàn)狀

據(jù)2018年數(shù)據(jù)統(tǒng)計，我國工業(yè)廢鹽產(chǎn)生量超過2000萬噸/a，約占危險廢物產(chǎn)生量的15%。主要產(chǎn)生源頭在農(nóng)藥、化學藥品原料藥、染料、橡膠助劑、煤化工及合成樹脂等化工行業(yè)。2022年1月19日由生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《危險廢物環(huán)境管理指南化工廢鹽》對化工廢鹽給出了明確的定義：化工廢鹽，指化工生產(chǎn)過程或廢水處理過程產(chǎn)生的含有毒有害成分的含鹽廢液或固體廢鹽。即化工廢鹽的產(chǎn)生機理有兩個：一是化工生產(chǎn)過程中與主產(chǎn)品同時產(chǎn)生，但因混雜了有毒有害物質(zhì)而不能達到相應產(chǎn)品質(zhì)量標準的廢鹽；二是在化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽廢水，鹽分含量在百分之幾甚至百分之十幾，若不進行預處理，將對后續(xù)污水處理站的運行造成極大的影響，預處理工藝多為蒸發(fā)結晶、反滲透膜濃縮等，可得到固體廢鹽。還有一些企業(yè)因水資源緊缺或受排水條件限制等，需要“廢水零排放”，也多是采用濃縮系統(tǒng)將工業(yè)廢水和含鹽廢物分離，由此產(chǎn)生工業(yè)廢鹽。因為工業(yè)廢鹽中可能夾帶有毒有害物質(zhì)，根據(jù)現(xiàn)行固體廢物管理制度，要么直接將其列入《國家危險廢物名錄》，要么因其不能排除危險特性而需進行危險廢物鑒別。不論是直接作為危險廢物處置還是進行危險廢物鑒別，對于企業(yè)來說，工業(yè)廢鹽合法合規(guī)的出廠成本都非常高。

目前，我國工業(yè)廢鹽最終的處理方式主要還是直接安全填埋或者經(jīng)過無害化預處理后填埋或排海[1]，但填埋不是真正意義上的無害化，且需要占用大量的土地資源；另外，因廢鹽成分的復雜性，柔性填埋場仍存在較大的地下水、土壤等污染隱患；同時，廢鹽產(chǎn)生量大，存在填埋處置能力嚴重不足的問題。而排海處理也存在地理位置受限、環(huán)境風險高、并且對生態(tài)有一定影響等問題。

2 工業(yè)廢鹽的尷尬

2.1 利用價值不高且精制成本較大

因為工業(yè)廢鹽成分復雜，常常含有NaCl、Na2CO3、Na2SO4、KCl等一種或多種成分，還夾帶著少量有機物、副產(chǎn)物等，通過簡單的蒸發(fā)結晶根本無法達到工業(yè)鹽的使用標準。目前，通過海水等精制工業(yè)鹽僅200-300元/t，而通過處理工業(yè)廢鹽得到精制工業(yè)鹽卻遠不止200-300元/t；另外，工業(yè)廢鹽雖然含有一定的有機物，但熱值并不高，焚燒時需添加大量的助燃料方能有效燃燒去除有機物，焚燒煙氣二次燃燒后的尾氣含二噁英，二次污染較大，更主要的是燃燒后的廢鹽若仍屬于危險廢物，這就大大降低了企業(yè)對工業(yè)廢鹽無害化的積極性；另外，工業(yè)廢鹽中含有大量水溶性鹽、Cl-含量高，也不適宜進入水泥窯協(xié)同處置。因此，工業(yè)廢鹽的處置更多的是企業(yè)為了解決環(huán)保問題，履行社會責任。

2.2 國內(nèi)缺乏相關產(chǎn)品管控指標和相關技術規(guī)范

鑒于工業(yè)廢鹽并不是《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2015）標準里約定的以海水、鹽湖鹵水、地下鹵水等為原料產(chǎn)生，而是工業(yè)生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，所以，單純對標工業(yè)鹽的各項理化指標（見表1），就忽略了工業(yè)廢鹽中可能夾帶的有毒有害物質(zhì)的存在，一旦流入市場，可能造成較大的環(huán)境風險。根據(jù)我國現(xiàn)行的固體廢物管理辦法和鑒別通則，副產(chǎn)物若不能達到國標、地標或行業(yè)標準，則很難以副產(chǎn)品的形式走出企業(yè)，哪怕是混雜的有機溶劑較單一，且經(jīng)過了相應的預處理后工業(yè)鹽的純度已經(jīng)很高，沒有相應的標準給予支撐，對于企業(yè)來說始終還是危險廢物，這使企業(yè)和環(huán)保管理部門均陷入了兩難的境地。

表1 工業(yè)鹽指標

另外，缺乏副產(chǎn)工業(yè)鹽利用處置的相關技術規(guī)范，比如，規(guī)定工業(yè)廢鹽的處置技術、裝備水平及其相應的污染和環(huán)境風險控制措施，根據(jù)副產(chǎn)工業(yè)鹽的來源及所含雜質(zhì)明確處理后產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)含量限值等[2]。

2.3 填埋場入場要求提高

因為利用價值不高，所以更多的工業(yè)廢鹽最終都進了填埋場。而根據(jù)國家最新出臺的《危險廢物填埋控制標準》（GB18598—2019），水溶性鹽總量小于10%、有機質(zhì)含量小于5%的廢物方能進入柔性填埋場，而工業(yè)廢鹽因為成分復雜，很難進入柔性填埋場，只有進入剛性填埋場填埋，處置成本高達5000~6000元/t。

3 工業(yè)廢鹽的出路

那么工業(yè)廢鹽的出路在哪里？本著廢物“資源化、減量化、無害化”的原則，優(yōu)先考慮的還是資源化利用，目前，“點對點”綜合利用是一個比較有效的方式。

何為“點對點”綜合利用？根據(jù)國家最新出臺的《危險廢物名錄》[3]中的豁免清單，在環(huán)境風險可控的前提下，根據(jù)省級生態(tài)環(huán)境部門確定的方案，實行危險廢物“點對點”定向利用，即：一家單位產(chǎn)生的一種危險廢物，可作為另外一家單位環(huán)境治理或工業(yè)原料生產(chǎn)的替代原料進行使用。

這一政策的出臺，為產(chǎn)廢單位和環(huán)保管理部門都指明了出路。根據(jù)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，已有不少工業(yè)廢鹽企業(yè)尤其是下游有氯堿裝置的企業(yè)都有了“點對點”綜合利用的成功案例。

3.1 “點對點”綜合利用成功案例

（1）某MDI生產(chǎn)裝置。

MDI生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢鹽水主要因中和上游物料中的鹽酸所得，含有的有機物主要為多胺類、苯胺等，總含量約1%；另外NaCl含量約15%，其余為水。

某MDI生產(chǎn)裝置副產(chǎn)鹽水處理工藝及去向圖見圖1。

圖1 某MDI生產(chǎn)裝置副產(chǎn)鹽水處理工藝及去向

廢鹽水進入鹽水凈化單元，采用萃取、蒸餾、氧化、吸附等組合工序進行處理，最終的出水水質(zhì)TOC≤5 ppm、TN≤3 ppm，送下游氯堿裝置的淡鹽水濃縮工序，生成的氯堿產(chǎn)品符合國家產(chǎn)品質(zhì)量標準要求。凈化過程中產(chǎn)生的廢氣送相應的廢氣處理系統(tǒng)進行處理，產(chǎn)生的廢吸附劑等送有資質(zhì)的危廢處置單位進行處置。

（2）某水合肼生產(chǎn)裝置。

水合肼生產(chǎn)過程中的主反應產(chǎn)物除了水合肼還有NaCl，以廢鹽水的形式在蒸餾塔采出，其中NaCl含量約5%~6%，COD、氨氮、水合肼等濃度分別約260 mg/L、65 mg/L、220 mg/L。

某水合肼生產(chǎn)裝置副產(chǎn)鹽水處理工藝及去向圖見圖2。

圖2 某水合肼生產(chǎn)裝置副產(chǎn)鹽水處理工藝及去向

廢鹽水進入鹽水凈化系統(tǒng)，采用氧化、空氣吹脫等組合工藝進行處理，最終的出水水質(zhì)TOC≤10 ppm、TN≤3 ppm，送下游氯堿裝置的淡鹽水濃縮工序，生成的氯堿產(chǎn)品符合國家產(chǎn)品質(zhì)量標準要求。吹脫廢氣進入后續(xù)的廢氣處理系統(tǒng)處理達標后排放。

（3）某PPS生產(chǎn)裝置。

某PPS生產(chǎn)裝置副產(chǎn)廢鹽處理工藝及去向圖見圖3。

圖3 某PPS生產(chǎn)裝置副產(chǎn)廢鹽處理工藝及去向

硫化鈉和對二氯苯在溶劑NMP及助劑氯化鋰的作用下反應生成PPS，同時副產(chǎn)NaCl，NaCl、溶劑隨后續(xù)的洗滌廢水進入溶劑回收工序，通過蒸餾回收溶劑后，鹽水通過蒸發(fā)結晶、離心干燥為干鹽。干鹽的NaCl含量約90%，有機物含量約2%，其余為助劑和水。干鹽進入焚燒爐進行焚燒處理，去除其中的有機物后對焚燒后鹽渣加酸溶解，再進行板框過濾，過濾液利用活性碳進一步吸附TOC，降低有機物含量，最終凈化鹽水的TOC≤10 ppm、TN≤3 ppm，送至下游氯堿裝置綜合利用，生成的氯堿產(chǎn)品符合國家產(chǎn)品質(zhì)量標準要求。

結合當前的成功案例，針對規(guī)模較大且鹽水（或廢鹽）產(chǎn)生量較大的企業(yè)，通過采取催化氧化、高溫焚燒、吸附解析、分質(zhì)分離(結晶)[4-5]等一種或幾種處理工藝可制得符合下游相關行業(yè)使用要求的副產(chǎn)鹽水（鹽），可用于氯堿行業(yè)、造紙行業(yè)、印染行業(yè)、公路除雪等。該途徑雖然在廢鹽預處理環(huán)節(jié)投入成本較大，但確保了工業(yè)廢鹽合法合規(guī)的輸出，同時杜絕了大量廢鹽堆積且作為危險廢物處置成本高的苦惱。

3.2 “點對點”綜合利用方案及注意問題

當前，國內(nèi)各省紛紛出臺“點對點”綜合利用征求意見稿，上海、重慶等地已率先出臺《危險廢物豁免利用備案程序及要求》[6-7]，明確提出：開展“點對點”綜合利用的產(chǎn)廢單位和利用單位需制定利用方案，并對利用方案進行技術論證和安全評估，報市生態(tài)環(huán)境局委托市固化管理中心開展技術評估，評估通過后予以備案。其中，利用方案應包括企業(yè)基本情況、危險廢物的產(chǎn)生環(huán)節(jié)及物化特性、接收標準、檢測要求、包裝貯存和運輸要求、利用工藝及設施、污染防治措施、安全防范措施等內(nèi)容，確保危險廢物利用符合環(huán)境管理要求和《危險廢物豁免管理清單》明確的有關豁免環(huán)節(jié)為“利用”的豁免條件；利用危險廢物替代原料生產(chǎn)產(chǎn)品的，產(chǎn)品質(zhì)量應符合國家、地方或行業(yè)通行的產(chǎn)品質(zhì)量標準，產(chǎn)品中所含有害成分含量符合國家污染控制標準或不高于利用原料生產(chǎn)產(chǎn)品中的有害成分含量，生產(chǎn)產(chǎn)品的工藝過程不增加或通過一定的污染控制措施不增加相應污染物排放。

“點對點”利用途徑是我們國家對危險廢物管理提出的一個新舉措、新嘗試，鑒于工業(yè)廢鹽涉及的行業(yè)多、成分復雜、處理工藝多樣、又缺乏相關管控指標，在具體執(zhí)行過程中可能會出現(xiàn)各種各樣的問題，但作為產(chǎn)廢企業(yè)和環(huán)保管理部門都應做好心理準備，不斷摸索，一路向前。產(chǎn)廢企業(yè)應充分把握機會，理解好政策要求，絕不能突破豁免條件的底線；環(huán)保管理部門也應實事求是，把握好度，充分為產(chǎn)廢企業(yè)出謀劃策，

3.3 減量化、無害化

產(chǎn)廢單位若通過加大技術研發(fā)或?qū)で筇娲桨福瑴p少工業(yè)廢鹽的產(chǎn)生，從源頭實現(xiàn)減量化，即是利國利企的好事。近年來，隨著環(huán)保治理技術的不斷革新和企業(yè)環(huán)保意識的逐漸提高，基于“分質(zhì)結晶”工藝的高鹽廢水零排放技術已在煤化工和礦井水方面分別實現(xiàn)了中試和工程化應用[4]。而進一步加強復雜環(huán)境下的高鹽廢水結晶過程熱力學和動力學研究，為分質(zhì)結晶技術開發(fā)提供理論基礎，是優(yōu)化分質(zhì)結晶工藝、實現(xiàn)高鹽廢水零排放、固體廢鹽近零排放的重要研究方向。

同時，工業(yè)廢鹽產(chǎn)生企業(yè)根據(jù)其生產(chǎn)工藝特性、所含組分等采取膜過濾、氧化、蒸發(fā)濃縮、吹脫等一種或組合方式進行減量化、無害化也不失為一種良好的處理方式。當然，處理后的廢鹽還是需要按照現(xiàn)行固體廢物管理制度進行管控。另外，建議規(guī)模化化工園區(qū)考慮設置工業(yè)廢鹽集中處置中心，如集中建設氯堿裝置、焚燒裝置等，這樣既利于工業(yè)廢鹽的集中管理，又可避免重復建設。

4 結語

工業(yè)廢鹽具有涉及行業(yè)多、范圍廣、成分復雜、處理難度大、處置成本高等特點，面臨著無相關管控標準和技術規(guī)范、利用價值不高、填埋場要求高等多種尷尬；工業(yè)廢鹽的有效出路是“點對點”綜合利用，其次為減量化、無害化處置。同時，呼吁國家盡快出臺工業(yè)廢鹽利用處理過程中的污染技術規(guī)范及有毒有害污染物控制指標或要求，指導企業(yè)合法合規(guī)地對工業(yè)廢鹽進行綜合利用。