大氣棕碳吸光特性的研究進展

陶亞南， 鄭 淏， 杜 濤， 李春燕， 董婭瑋， 陳 靜， 周變紅

（1. 陜西省環境監測中心站陜西省環境介質痕量污染物監測預警重點實驗室， 陜西 西安 710054;2. 寶雞文理學院地理與環境學院陜西省災害監測與機理模擬重點實驗室， 陜西 寶雞 721013）

0 引言

大氣氣溶膠通過吸收和散射太陽輻射而影響全球氣候。近幾十年來，全球各地區化石燃料和生物質燃燒量加速增加，棕碳（BrC）氣溶膠的主要吸光成分比例也隨著增加。 黑碳（BC）被認為是大氣氣溶膠中的主要吸光性碳質氣溶膠[1]。對光具有較強的質量吸收效率（MAE），其在較寬范圍的波長內可吸收太陽輻射， 并通過大氣正輻射強迫引起的大氣加熱作用被認為僅次于CO2，直接影響全球氣候效應[2]。 棕碳屬于有機碳（OC）中具有吸光性質的碳質氣溶膠，是具有吸光性質的有機碳組分， 其吸光作用主要反應在紫外-可見光（UV-Vis）范圍[3]。 模擬研究估計棕碳對碳質氣溶膠總吸收的貢獻為20%～40%[4]，其吸收直接輻射效應（DRE）范圍為+0.1～+0.6 W/m2[5]。

棕碳的吸光強度隨吸收波長從紫外區紅移至可見光區而減小，具有較強的波長依賴性。特別在300～400 nm 的近紫外光波段， 棕碳的光吸收達到黑碳光吸收的42%～76%[6]。 黑碳的吸光效率高于棕碳，而有機碳在大氣氣溶膠中占比較大[7]。以往的氣候模擬過程中更多的重視黑碳的吸光影響， 并將有機碳作為純散射性氣溶膠進行處理[8]，而棕碳屬于具有強吸光效果的黑碳和不吸光有機碳之間的吸光型有機碳，兼具吸收和散射大氣輻射作用，通過對太陽輻射的云反射效應和大氣粒子冰晶及云滴核化引起的間接效應，具有直接的輻射強迫作用[9]。因此，在全球氣候變化背景下研究棕碳在特定波段的光吸收作用具有重要意義。

通過總結近年來棕碳吸光特性研究的相關成果， 并對不同來源和大氣老化過程對于棕碳吸光特性的影響進行解釋， 以期為大氣氣溶膠產生的輻射強迫和氣候效應提供相關科學解釋。

1 棕碳的光學表征與測量

棕碳光學特性的表征參數主要包括吸收指數（Absorptionngstrm，AAE）、吸收系數（Absorptioncoefficient，Absλ，Mm－1）、質量吸收效率（Mass absorption efficiency，MAEλ，m2/g）和復折射指數（Refractive index）等。 其中，用于描述棕碳光吸收波長依賴性的AAE 與表征單位質量棕碳吸光能力的MAE 較為常用。MAE 值可隨環境氣溶膠的老化程度而發生變化。 AAE 表示光吸收的光譜依賴性，其值受顆粒物粒徑、化學成分和物理形態的影響[10]。

以上參數可描述棕碳（冪律關系）光吸收性質的基本理論[11]。 棕碳的吸收系數計算公式：

式中：k 為常數；λ 為波長，nm；AAE 為吸收指數，表示光吸收對波長的依賴性； 該方程揭示了棕碳的吸光強度隨波長的增加而減小。

AAE 為2 個不同波長（λ1和λ2）的吸收系數比值和波長比值求得的負指數。

MAE 可由有機碳（OC）和Absλ為參數進行估算。MAE 值在不同研究中存在著明顯的變化：甲醇提取棕碳的MAE 值高于水溶性棕碳[12]；在冬季水溶性棕碳的MAE 值普遍高于其它季節,亞洲地區高于北美地區,我國略高于韓國[13]。 部分研究對棕碳的MAE 值差異原因進行分析，如：生物質燃燒是南亞-印度恒河平原地區棕碳的主要來源[14]；在東亞地區, 冬季棕碳的主要來源為生物質燃燒和化石燃料燃燒, 夏季棕碳主要由光化學生成[15]；北美地區棕碳來源則以生物質燃燒和二次生成為主[16]。

顆粒態棕碳和液態棕碳的光吸收測量和消光校正的常用方法主要包括熱學法、光學法、光聲光譜法等。 在線測量主要通過光聲光譜法、Mie 散射模型、散射光扣除、光衰減、濾膜顆粒物的多波段光學測量等原理進行觀測。 常用儀器包括光聲光譜儀（PAS）、光聲消光儀（PAX）、光腔衰蕩氣溶膠光譜儀（CRDAS）結合光學濁度計（Nephelometer）。 多波段光學測量是利用煙塵顆粒物吸收光度計（PSAP）、多波段黑碳儀（Aethalometer）等儀器，根據在線濾膜上的氣溶膠對透射光造成的光學衰減計算光學吸收系數，該方法可進行高時間分辨率的實時連續監測，顆粒物光吸收受到的空氣濕度、 附著顆粒物的形態破壞和光散射、 黑碳沙塵等其他吸光物質等影響應予以校正。

測量溶解態棕碳是通過離線濾膜上的顆粒物借助水、甲醇等溶劑萃取出棕碳，基于溶解狀態下特定波長內的光衰減原理，通過光譜儀或紫外-可見分光光度計對提取液的水溶性進行光譜分析[17]。在朗伯-比爾光衰減基礎上， 選取棕碳吸光表征最明顯干擾物質最少的365 nm 處波段， 基線校正扣除700 nm波段處的光吸收， 引用表征棕碳來源組分的吸收指數（AAE），計算出棕碳的吸收系數、吸光效率等光學參數。為彌補離線的失時缺陷，通過建立大氣細顆粒物在線水萃取采樣裝置（PILS）與總碳（TOC）儀、光譜儀聯用系統， 實現水溶性棕碳光吸收的精確和在線測量的高時間分辨率的結合[18]。

AAE 通過利用的經驗值區分黑碳和棕碳，并將Absλ分為Absλ-BC和Absλ-BrC，有研究結合Mie 模型并充分考慮黑碳的外混模態和核-殼模態，以進一步校正黑碳吸光系數。

2 排放源與光學特征的關系

棕碳的來源復雜， 主要包括在含碳燃料燃燒過程中產生的一次來源和二次來源。 一次源為煤、石油、天然氣等化石燃料和木材、秸稈、生物乙醇等生物質的不完全燃燒，以及機動車排放產生[5]。 二次源由一次有機氣溶膠在大氣過程中的二次轉化和老化形成，主要受氮氧物質、云霧液相反應產物的影響[19]。

鑒別棕碳排放來源常用方法主要包括穩定性和放射性碳同位素法、 棕碳組分典型標識物分子與吸光參數關聯法以及經驗參數值比較法， 穩定碳同位素和放射性碳同位素法相結合[9,20]的方法可用于區分水溶性有機碳的生物質貢獻和化石貢獻， 研究發現用此方法的偏差較小但檢測成本較高。

典型標識物分子和吸光參數可通過模型對棕碳進行源解析。 多元線性回歸（MLR）模型將棕碳組分與光學性質相關聯， 通過多個自變量與一個因變量之間的關系測算不同來源的貢獻值。如：將目標組分的質量濃度與棕碳的吸光系數進行線性擬合得到不同來源棕碳的MAE， 再將MAE 與對應質量濃度相乘即可得出不同組分的吸光系數和貢獻值； 正交因子矩陣（PMF）模型通過對棕碳各組分質量濃度的模擬值和實測值進行差值計算， 經模型分析得出不同來源棕碳的吸光系數， 進而得出不同對應源的貢獻值[21]。MRS 利用紅外波段880nm 的吸光系數（Abs880）為示蹤物估算低于880 nm 波段的紫外波段為370 nm（Abs370）的二次棕碳的吸光[22]。 WANG Q 等[23]研究發現，利用吸收系數作為示蹤，結合MRS 方法分離一次棕碳和二次棕碳， 青藏高原東南源次生棕碳吸收占總棕碳吸收量的68%～91%。

后向軌跡模型 （HYSPLIT） 和潛在源區貢獻（PSCF） 可利用棕碳的吸光度對棕碳的傳輸來源進行評估。 HYSPLIT 通過模擬氣團的輸送軌跡及大氣擴散和沉降過程通過氣流來源的運動軌跡反演，根據氣團移動速度和方向進行聚類分析， 結合棕碳質量濃度或棕碳光學參數及區域典型污染來源（如焚燒、野火、取暖等）確定棕碳的傳輸過程。 PSCF 以區域污染物平均值為值域確定污染軌跡， 以棕碳質量濃度或棕碳光學參數計算PSCF 值， 評估氣團傳輸過程中污染源的潛在地理區域[24]。

棕碳的光學性質與來源關系密切， 不同來源的光學參數可反應棕碳的來源。 棕碳具有較強的光吸收波長依賴性，AAE 越大棕碳光吸收衰減（ATN）越快[25]；MAE 可表征棕碳的吸光強度隨著吸收波長從紫外區紅移到可見光區而減小， 不同燃燒源產生的棕碳的波長依賴性也不同[26]。 根據經驗值，大部分研究結果均表明生物質燃燒的AAE 在1～3 之間，化石燃料的AAE 接近1.1，具體見表1。MARTINSSON J 等[27]研究發現，化石燃燒產生的一次源棕碳的AAE范圍為1～3，老化后的二次棕碳表現出更大的波長依賴性，其AAE 范圍為3～7。 LACK D A 等[28]認為受燃燒溫度、含氧量、濕度等不同燃燒條件的影響，化石燃料燃燒產生的MAE 高于不完全生物質燃燒，這表明來自化石燃料燃燒的棕碳吸收輻射的能力大于來自不完全生物質燃燒的棕碳。

表1 不同研究中的棕碳光學參數

3 化學組分對光學特征的影響

不同來源棕碳的吸光特性均受化學組成或物質結構變化的影響。目前，可識別出棕碳組分物質主要包括類腐殖酸（HULIS）、煤焦油類物質及吸光性含氮有機物等大分子。 各種化石燃料和生物質燃燒的生成標志分子物、 棕黑碳混合及一次源的光化學老化增加了棕碳組分的復雜性。LIN P 等[2]對一次源和二次源產生的棕碳所對應的化學成分進行總結。 棕碳化學組分中的吸光組分被稱為發色團， 以氧化性硝基芳香類物質和還原性含氮雜環化合物為主。BUDISULISTIORINI S H 等[35]通過分析實驗室內模擬生成的棕碳及對國內、 外多項外場監測生物質燃燒產生的有機物進行研究發現，含氧和共軛化合物、硝基芳香族化合物和含硫化合物等多種可在紫外-可見光區域吸收的化合物。 QIN Y M 等[36]利用高分辨率質譜儀證明生物質燃燒有機氣溶膠（BBOA）與棕碳的吸光性有著強相關性。 LIN P 等[37]研究發現，篝火燃燒產生的硝基芳族化合物（NAC）為生物質燃燒有機氣溶膠（BBOA）的重要吸光物，其在400 nm波段以下棕碳總吸光量中的貢獻值為50%～80%。ZHONG M 等[38]研究發現，生物質燃燒產生的棕碳經光化學老化后可生成新的吸光性有機物， 其過程可增加棕碳的吸光能力，但新物質存在時間較短。硝基酚對直接光解和光化學氧化的反應較強， 其老化后濃度隨之降低， 棕碳的吸光能力也受其影響隨之降低。 而蒽和萘的混合物在光照條件下可發生自氧化產生低聚態的吸光性物質， 芳香族異戊二烯氧化物的光化學氧化可生成高分子量的棕碳物質， 進而增加棕碳的吸光性能[39],單龍等[40]利用有機碳和元素碳研究發現，鹽城市大氣中存在有機碳二次生成現象，并估算了二次有機碳生成量。 由于棕碳來源及光化學老化的復雜性， 使得其在大氣老化過程中發生的吸光、光解以及聯合反應機制、源貢獻和排放系數研究還較缺乏，需進一步解釋和研究。

4 結論

大氣中棕碳的吸光特性受包括一次和均相或非均相反應等二次源的影響， 不同來源的棕碳因其組分差異表現出不同的吸光特性， 且在大氣老化過程中產生光增強和光漂白等現象。 顆粒中金屬離子的結合作用也可能是導致不同環境中棕碳吸光特性差異的一個重要因素。 在總結近年來實驗室與外場觀測研究中涉及的棕碳光學特性的影響因素基礎上，綜述棕碳的吸光測量方法及排放源、 化學組成與光學性質的影響關系，結合水體、土壤、云霧等其它環境介質的相關研究。同時，針對大氣吸光性碳質氣溶膠研究中存在的不足， 對未來棕碳吸光特性的研究方向提出以下建議與展望：

（1）棕碳的吸收測量主要包括黑碳和棕碳的吸收，通過相關模型區分確定棕碳的吸收貢獻，容易導致棕碳吸光值的估算偏差， 故增加棕碳的直接觀測值可更準確地評估棕碳對氣溶膠輻射強迫的貢獻。

（2）因目前多數研究均集中于新鮮棕碳光化學作用， 故對二次老化棕碳的反應機理需進行更多的化學表征、實驗室模擬和大氣模擬等基礎研究。

（3）硝基酚作為棕碳的重要組分，應重視其較強的輻射吸收能力和更好地了解棕碳中硝酸化酚類化合物的光學性質。

（4）需加強對棕碳輻射強迫的計算，建立全球區域的排放清單， 以進一步探索棕碳對全球氣候的影響機制。