堇青石基體化學氣相沉積碳化硅薄膜和性能表征研究

陳鴻濤

（山東農業大學化學與材料科學院，山東 泰安 271000）

碳化硅作為IV-IV 族二元共價化合物，在晶體結構內每一個硅原子都被臨近4個碳原子所包圍，硅原子、碳原子之間經sp3 結合構成四面體結構，直接影響SiC晶體的硬度、彈性模量、高溫穩定性、化學穩定性以及抗輻射性能[1]。

如今，SiC 已經成為廣泛應用的半導體材料，擁有較大的盡帶寬度，較高的臨界擊穿電場強度與熱導率，并且還有很強的化學穩定性與高速遷移優勢，有著廣闊的應用發展前景[2]。

據以往相關文獻統計，SiC 薄膜的制備方法尤為多樣，例如液相外延生長、物理氣相沉積、化學氣相沉積等[3]。有研究表明，化學氣相沉積制備SiC 薄膜有著生長溫度低，大批量生產，控制便捷，薄膜均勻度較好等優勢[4]。以往大多數研究成果都集中在SiC 薄膜所受不同因素的影響，例如溫度、壓力、稀釋氣體流量等。

SiC 作為高溫半導體或熱電材料，電阻率作為材料性能的直接影響指標[5]，但是學術界現有研究在有關化學氣相沉積法研究SiC 薄膜結構及性能表征的成果有限，于是本研究將探討堇青石基體的化學氣相沉積SiC 薄膜及性能表征。

1 實驗

1.1 儀器設備

本次實驗所用化學氣相沉積法的相關設備，為自行裝配的化學氣相沉積爐，此裝置作為熱壁均溫豎式管式爐，均所用高密度氧化鋁陶瓷用于爐管材料，載氣選用H2，經飽和器組件向設備反應器內帶入CH3SiCl3與SiCl4，之后經真空泵將化學反應過程產生的尾氣排空即可[6]。

本次實驗所用測試儀器選用X’Pert PRD MPD 型高溫X 射線衍射儀對SiC 薄膜結構進行分析，JEOL JSM-6700F 場發射掃描電子顯微鏡，負責對SiC 薄膜表面形貌進行分析，SiC 薄膜顆粒元素則選用EDS 分析，拉曼光譜儀用于SiC 薄膜顯微鏡光譜結構分析，電子顯微鏡用于觀察SiC 薄膜微觀結構，數字式四探針測試儀則負責SiC 薄膜方塊電阻測量。

1.2 試劑材料

本次實驗所用試劑包括四氯化硅、三氯甲基硅烷、甲烷、氫氣、氬氣，選擇堇青石多孔陶瓷用于實驗基體材料，達到67%孔隙率，切割堇青石基體為20mm×20mm×40mm 規格的長方體，使用銼刀進行打磨之后，放入稀鹽酸溶液內共計浸泡處理10h，將打磨處理過程中所產生的粉末及銼刀導致的少量鐵顆粒去除之后，使用超聲波清洗器完成10min 清洗之后，即可置入烘干箱內烘干處理備用。

1.3 方法

選擇堇青石多孔陶瓷為實驗基體，為了在化學氣相沉積處理之后，可以保證沉積速率的穩定性，均經化學氣相沉積封孔處理全部堇青石基體。設定本次實驗條件，1100℃沉積溫度，CH3SiCl3與H2 分壓分別設定為20.5kPa、80.5kPa，共計進行60h 沉積處理，每次按照10h 為一次沉積稱重，在連續2 次沉積10h 稱重質量增加不足5%情況下，即完成封孔處理。

在實驗中沉積SiC 薄膜選擇CH3SiCl3-H2、SiCl4-CH4-H2為實驗氣源，設定1000℃與1100℃沉積溫度條件，101kPa 壓力，SiCl4與CH4分壓設定為10.1kPa 與80.8kPa，均保留氣體持續1s，完成32h 沉積。

2 結果

2.1 碳化硅薄膜顯微形貌

根據實驗觀察化學氣相沉積法處理之后，得到的碳化硅薄膜SEM 顯微照片，觀察圖片可見碳化硅薄膜在顯微鏡下的微觀組織結構，整體表現為金字塔錐形，每一個顆粒之間均為有序且緊密排列，基本維持在每一個顆粒大小為0.5～1μm。根據XRD 圖譜發現（111）晶面響應峰值極強，證明此金字塔錐形結構表現為碳化硅薄膜優先集中在（111）面生長，碳化硅薄膜的顆粒平均尺寸大約為200nm。通過EDAX 元素分析堇青石基體在不同氣源實驗條件下所制碳化硅薄膜，在C/Si比值基本接近于1：1。可是考慮到EDAX 元素并不能對定量元素含量進行精準分析，因此并不能證明薄膜由化學計量1：1 的碳化硅所組成，可能由過量碳或硅存在于碳化硅薄膜內，因此有必要通過XRD 輔助元素分析。

2.2 碳化硅薄膜XRD 圖譜

通過實驗得到化學氣相沉積法所制碳化硅薄膜的X射線衍射圖譜，觀察在CH3SiCl3-H2、SiCl4-CH4-H2為實驗氣源條件下，衍射峰出現于2θ=35.732°，60.130°，71.953°，75.696°，各自與β-SiC 在（111）、（220）、（311）、（222）四個晶面相對應，其中最強的衍射峰值是35.732°，相應的碳化硅薄膜以（111）晶面擇優定向生長。與上面分析碳化硅薄膜的SEM 形貌結果，基本可以判定為CH3SiCl3-H2氣源條件下，最終的碳化硅薄膜呈（111）晶面擇優生長，顆粒表現為有序、緊密堆積構成金字塔錐形結構。SiCl4-CH4-H2氣源條件下，碳化硅薄膜的擇優生長并不明顯，顆粒表現為納米級均勻顆粒構成。

在化學氣相沉積法實驗過程中，需要注意到以下重要環節：將參與化學反應的實驗氣體混合物輸送至沉積區；經沉積區的主氣流，向晶體生長表面轉移形成反應物分子；在氣態物、吸附物各自之間，反應于堇青石基體表面及附近，會產生成晶粒子與副產物，經表面擴散將成晶粒子向晶格點陣排入；反應物均氣相化學反應與表面吸附；反應副產物及未反應分子離開沉積區，經系統排除。在本次實驗過程中，氣相沉積形成大量碳氯硅烷、氯硅烷中間化合物，所致氣相過度飽和最終沉積碳化硅顆粒。

2.3 碳化硅薄膜顯微拉曼光譜

由于上文分析僅進行XRD 分析，無法精準獲得本次實驗中非晶態物質衍射峰結果，所以需要利用拉曼光譜的高靈敏度特點，對本實驗中的碳簇進行定量分析。將光照射在物體表面所發生的散射情況，劃分為彈性散射、非彈性散射。在非彈性散射中又劃分為拉曼散射、布里淵散射這兩類。經過對碳化硅薄膜的晶體聲子譜進行分析，即可獲得所致聲子譜受影響而具體變化的缺陷、晶體結構及雜質等信息。

圖1 所示碳化硅薄膜的拉曼光譜值，在1100℃試驗溫度兩種不同氣源下的結果。發現400～2000cm-1波數范圍內，在795cm-1與970cm-1兩處β-SiC 表現較強的兩個峰值，后者峰值對應于單晶β-SiC 橫向TO模，另一個峰值對應于單晶β-SiC 縱向LO 模，將這兩個聲子模使用600～1000cm-1波數段表征。將兩種不同氣源實驗條件下的圖譜結果進行對比，可以看出在CH3SiCl3-H2實驗氣源條件下，所制碳化硅薄膜呈現較為尖銳的TO 模與LO 模，反映出CH3SiCl3-H2氣源條件，可以保證碳化硅薄膜顆粒的晶體有序性，生成純凈SiC，在600～1000cm-1波數段所表現的不規則峰值，主要是晶粒細化反應所形成的量子尺寸效應，直至細化某尺寸，界面、晶粒兩組元所占面積可比擬。在SiCl4-CH4-H2實驗氣源條件下，制備碳化硅薄膜呈現比較明顯的TO 模、LO 模寬化表現，證明這個氣源條件所制碳化硅薄膜組成顆粒晶體呈有序性降低，摻雜非晶態物質形成的固體碳，所以出現固體碳G帶、D帶發生寬化現象。

圖1 碳化硅薄膜的拉曼光譜值

2.4 碳化硅薄膜電阻性能表征

在設定1100℃試驗溫度下，在CH3SiCl3-H2、SiCl4-CH4-H2兩種不同氣源條件所制的碳化硅薄膜方塊電阻，基本呈沿堇青石基體長度方向變化，相比之下CH3SiCl3-H2氣源條件下的碳化硅薄膜有更大的方塊電阻值。在SiCl4-CH4-H2氣源條件下，制得碳化硅薄膜內含微量固體碳，相較于另一種氣源的電阻率明顯較低。在1100℃、1000℃實驗溫度下，CH3SiCl3-H2氣源下制得的碳化硅薄膜，其方塊電阻值與基體長度之間密切關聯，沉積實驗的溫度條件不斷降低，相應的碳化硅薄膜方塊電阻反而呈升高趨勢，二者負相關。在整個化學氣相沉積法實驗過程中，1100℃溫度條件下僅有大分子碳氯硅烷形成，在實驗溫度條件不斷下降趨勢下，氣相內形成碳氯硅烷及氯硅烷，這樣氣象飽和同時沉積Si 與SiC，薄膜內硅含量與溫度呈負相關，在沉積反應過程中溫度降低，碳化硅薄膜的電阻值反而增加。

3 結論

總之，通過本次選用堇青石為基體進行化學氣相沉積法，所制得的碳化硅薄膜及性能表征實驗分析，結論如下：

1.在1100℃實驗條件下，氣源條件為CH3SiCl3-H2時，沉積所獲純凈SiC 薄膜，集中為β-SiC（111）面定向生長，生長結構表現為微米級金字塔錐形。

2.隨著實驗中沉積溫度的逐漸下降，硅含量反而增加呈負相關；在同溫度氣源條件為SiCl4-CH4-H2時，沉積所獲SiC 薄膜為非晶態碳摻雜，隨著實驗中的沉積溫度降低而增加碳含量。

3.CH3SiCl3-H2氣源條件下沉積所得SiC 顆粒的粒徑均值，較SiCl4-CH4-H2氣源條件的粒徑明顯更大，在前者氣源條件下的SiC 薄膜達到kΩ 級以上的方塊電阻，與沉積實驗溫度條件呈負相關；在后者氣源條件下達到1100℃溫度時，制備SiC 薄膜達到kΩ 級以上的方塊電阻，與沉積實驗溫度呈正相關，在1000℃溫度時SiC 薄膜方塊電阻則降低至Ω 級。