環(huán)烷基石油磺酸鹽復配體系微乳液性能評價*

闕庭麗 吳叢文 云慶慶 帕提古麗·麥麥提 邵洪志 常智勇 李凱 劉曉麗

1中國石油新疆油田分公司實驗檢測研究院

2新疆礫巖油藏實驗室

3中國石油新疆油田分公司陸梁油田作業(yè)區(qū)

微乳液驅(qū)是化學驅(qū)的一種，是以微乳液作為驅(qū)油劑的驅(qū)油技術，該技術可使原油采收率提高到80%～90%[1-2]。中相微乳液是最理想的微乳液體系，具有較高的表界面活性和增溶能力[3]，通常是由表面活性劑、助劑、油和水或電解質(zhì)水溶液在適當?shù)谋壤滦纬傻耐庥^為透明或半透明，具有熱力學穩(wěn)定的乳狀液[4-5]。新疆油田驅(qū)油用表面活性劑環(huán)烷基石油磺酸鹽（KPS）由環(huán)烷基原油經(jīng)減二線餾分油磺化而成，與原油具有天然的相似相溶性，已應用在中國石油新疆油田分公司二元復合驅(qū)中[6]。但是KPS是一種成分復雜的混合物，并且經(jīng)測試其親水親油平衡值（HLB）為6.08，需要與其他表活劑復配來滿足中相微乳液的要求。脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉(AEC-9)是一種溫和、安全、易生物降解的多功能型陰離子和非離子復合型表面活性劑，由于其分子中含有乙氧基而具有良好的水溶性、抗硬水性、耐溫耐鹽性，近年來在油田的應用越來越廣泛[7-10]。表面活性劑復配是提高微乳液性能、降低成本的有效手段，但目前關于KPS復配形成微乳液的報道較少。

本研究以KPS 與ACE-9 復配形成微乳液體系，考察了該體系的油水界面張力、復配比例、最佳鹽濃度，在此基礎上對助表面活性劑的種類進行優(yōu)選，并確定了最佳醇濃度，研究了該體系的驅(qū)油性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

KPS：活性物含量約為30.0%（質(zhì)量分數(shù)，下同），未磺化油為8.9%，無機鹽為4.6%，平均相對分子質(zhì)量為452，新疆金塔集團有限公司；石蠟基油：飽和烴含量為67.7%，芳香烴含量為9.3%，膠質(zhì)含量為8.9%，瀝青質(zhì)為2.2%，酸值為0.6 mg/g，中國石油新疆油田分公司B油井；AEC-9：活性物含量28.3%，上海楚星化工有限公司；正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇，NaCl 分析純，天津市富宇精細化工有限公司；氯化鈉：分析純，天津市福晨化學試劑廠；人造礫巖巖心：尺寸3.8 cm×30 cm，滲透率為125.4 mD。

SDT 型旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀：德國KRUSSGmbH 公司；轉(zhuǎn)盤式混勻器：德國IKA 公司；KS 4000i CS25 型控溫搖床：德國IKA 公司；UE600烘箱：德國memmert公司。

1.2 實驗方法

（1）制備微乳液。稱取KPS、AEC-9、正丁醇和NaCl 于帶刻度的試管中，油水體積比為5∶5，用轉(zhuǎn)盤式混勻器混合均勻后，放入40 ℃恒溫箱中靜置，每隔一段時間讀取各相體積數(shù)，直到每相體積穩(wěn)定，并記錄每相體積界面刻度。

（2）計算增溶參數(shù)。增溶參數(shù)定義為單位質(zhì)量表面活性劑所增溶的油/水體積，公式為

式中：SPo、SPw分別表示增溶油和水的量，mL/g；Vo、Vw分別表示增溶油和水的體積，mL；m表示表面活性劑的質(zhì)量，g。

（3）驅(qū)油實驗測定步驟：將人造巖心抽空，用地層水飽和巖心，并在相同條件下使巖心飽和油，水驅(qū)至含水率98%，注入微乳液體系，后續(xù)水驅(qū)至含水率98%，計算微乳液體系提高采收率、含水率和剩余油飽和度。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面性能評價

表面活性劑KPS 和AEC-9 及其復配體系質(zhì)量濃度對界面張力的影響見圖1。從圖1 可以看出，三種體系的界面張力性能都較好。當濃度大于0.5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）后，KPS界面張力上升較快，AEC-9界面張力低于KPS，這是由于KPS屬于陰離子表面活性劑，在水溶液中會電離，鹽度對其物理化學性質(zhì)有所影響，而對陰-非離子表面活性劑的影響不大。此外，隨著表活劑濃度的升高，KPS和AEC-9的界面張力都有所上升，而復配體系的界面張力則變化不大，在濃度為1%時界面張力最低，這是由于AEC-9 比較容易與水形成氫鍵，可以減少KPS分子在溶液內(nèi)部發(fā)生自聚，同時，由于疏水相互作用使KPS 和AEC-9 復配體系中的膠束分子排列更緊密，形成穩(wěn)定的混合膠束。

2.2 復配比例優(yōu)選

在40 ℃條件下，將表面活性劑濃度為1%的KPS 和AEC-9 按一定比例（0∶1，2∶8，7∶3，5∶5，3∶7，1∶0）進行復配，分別測試其油水界面張力和最大中相微乳液的體積，測試結(jié)果見表1。KPS和AEC-9復配體系形成的中相微乳液體積均大于KPS、AEC-9 單獨形成的中相微乳液。當KPS∶AEC-9 為5∶5 時，形成的中相微乳液體積最大，后續(xù)實驗均按此配比進行。

表1 表面活性劑復配比對中相微乳液的影響Tab.1 Effect of surfactant compound ratio on mid-phase microemulsion

2.3 中相微乳液配方優(yōu)選

KPS/AEC-9 復配體系微乳液正交實驗設計見表2。其中KPS/AEC-9復配體系、NaCl和正丁醇的量均為質(zhì)量分數(shù)。

表2 KPS/AEC-9復配體系微乳液正交實驗設計Tab.2 Orthogonal experiment design of KPS/AEC-9 compounded system microemulsion

微乳液體系油相、水相、中相微乳液的體積見表3，正交實驗結(jié)果見表4。從表3、表4 可以看出，三個因素對中相微乳液影響度程度順序為：KPS/AEC-9 復配體系＞正丁醇＞NaCl。當KPS/AEC-9 復配體系、NaCl、正丁醇加量分別為1%、3.5%、1.25%時，微乳液接近最佳中相狀態(tài)。

表3 正交實驗結(jié)果Tab.3 Orthogonal experiment results

表4 正交實驗結(jié)果分析Tab.4 Analysis of orthogonal experimental results

2.4 鹽濃度對相態(tài)和增溶參數(shù)的影響

在40 ℃條件下，表面活性劑濃度為1%的KPS和AEC-9 按5∶5 的比例進行復配，對不同鹽濃度下的復配體系進行鹽度掃描，并通過公式（1）、公式（2）計算不同NaCl 濃度下的微乳液增溶參數(shù)SPo及SPw（圖2）。由圖2 可以看出，微乳液隨著NaCl濃度的增加發(fā)生了從WinsorⅠ型到WinsorⅢ型再到WinsorⅡ型的轉(zhuǎn)化過程。當NaCl 質(zhì)量濃度低于22 300 mg/L 時，隨著鹽濃度的增加，部分氯化鈉會中和界面膜中的電荷，使微乳液液滴的雙電層發(fā)生壓縮，同時降低表面活性劑的臨界膠束濃度，使膠束聚集數(shù)增加，提高了對油的增溶量，形成WinsorⅠ型微乳液。當NaCl 質(zhì)量濃度為22 300～50 000 mg/L時，表面活性劑親油親水性達到平衡狀態(tài)，形成連續(xù)油相、連續(xù)水相同時存在的雙連續(xù)型即WinsorⅢ型微乳液；當繼續(xù)增加NaCl濃度大于50 000 mg/L 時，表面活性劑親油性增強，雙連續(xù)結(jié)構(gòu)被打破，形成WinsorⅡ型微乳液[11-12]。同時，隨著NaCl 濃度不斷增加，SPo逐漸增大，SPw逐漸降低，復配的微乳液體系一邊增溶油相，一邊釋放水相，SPw和SPo曲線的交點是最佳鹽度，為36 000 mg/L。

圖2 NaCl濃度對微乳液的影響Fig.2 Effect of NaCl concentration on microemulsion

2.5 助表面活性劑的篩選

在一定的鹽濃度下，醇為調(diào)整中相微乳液HLB值的關鍵助劑。利用擬三元相圖研究了KPS/AEC-9復配體系在40 ℃的條件下，正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇對微乳液的影響。由圖3 可以看出，不同類型的醇作助表面活性劑時，形成的微乳液體系的擬三元相圖有所不同，其中，正丁醇體系的微乳區(qū)面積最大，異丙醇的面積最小。這是由于在形成微乳液的過程中，作為助劑，醇通過調(diào)節(jié)油/水界面與表面活性劑形成吸附膜的HLB 值來降低界面張力、增加界面的柔性，從而促進微乳液的形成[13-15]。在這四種醇中，正丙醇、異丙醇的親水性較強，而正戊醇的親油性較強，它們在水相中或油相中的分布過多，降低界面膜的強度和穩(wěn)定性使吸附膜變得松散，致使微乳液區(qū)域面積變小。

2.6 醇濃度對增溶參數(shù)的影響

在40 ℃條件下，表面活性劑濃度為1%的KPS和AEC-9 按5∶5 的比例進行復配，選擇正丁醇為助劑，NaCl 濃度為36 000 mg/L，測試了醇濃度變化對微乳液的影響，并通過公式（1）、公式（2）計算不同醇濃度下的微乳液增溶參數(shù)SPo及SPw（圖4）。可以看出，微乳液隨著正丁醇濃度的增加發(fā)生了從WinsorⅠ型到WinsorⅢ型再到WinsorⅡ型的轉(zhuǎn)化過程。隨著正丁醇濃度增加，SPw降低、SPo增加。當正丁醇濃度低于0.8%時，形成WinsorⅠ型微乳液；隨著鹽濃度的增加，當正丁醇濃度為0.8%～1.6%時，形成WinsorⅢ型微乳液；當繼續(xù)增加正丁濃度大于1.6%時，形成WinsorⅡ型微乳液。隨著正丁醇濃度不斷增加，SPo逐漸增大，SPw逐漸降低，SPw和SPo曲線的交點是最佳鹽度，為1.25%。

圖4 正丁醇濃度對微乳液的影響Fig.4 Effect of n-butanol concentration on microemulsion

2.7 驅(qū)油效率

在中國石油新疆油田分公司A 井區(qū)油藏條件下，采用人造礫巖巖心，測試了KPS/AEC-9 復配體系微乳液（表面活性劑濃度為1%，復配比例為5∶5，NaCl 質(zhì)量濃度為36 000 mg/L，正丁醇濃度為1.25%）的驅(qū)油性能，結(jié)果見圖5。加入KPS/AEC-9 復配微乳液體系驅(qū)后，提高采收率為33.0%、含水率最大降幅為64.0%，微乳液驅(qū)油體系顯示出了良好的降水增油效果。

圖5 驅(qū)油實驗Fig.5 Oil displacement experiment

3 結(jié)論

（1）KPS、AEC-9以及復配體系KPS/AEC-9的界面張力性能都較好，在質(zhì)量分數(shù)為0.3%～2.0%范圍內(nèi)可以達到超低界面張力（小于1×10-2mN/m）。在濃度為1% 時復配體系界面張力最低，KPS ∶AEC-9 復配比例為5∶5 時，形成的中相微乳液體積最大。

（2）不同類型的醇作助表面活性劑時，形成的微乳液體系的擬三元相圖有所不同，其中，正丁醇體系的微乳區(qū)面積最大，異丙醇的面積最小。

（3）NaCl 和正丁醇的濃度對微乳液相態(tài)的影響較大。當正丁醇的濃度為1.25%，NaCl的質(zhì)量濃度范圍為22 300～50 000 mg/L時可形成WinsorⅢ型微乳液；當NaCl 的質(zhì)量濃度為36 000 mg/L、正丁醇的濃度為1.25%時可形成WinsorⅢ型微乳液。

（4）當KPS/AEC-9 復配體系濃度為1%，復配比例為5∶5，NaCl 質(zhì)量濃度為36 000 mg/L、正丁醇濃度為1.25%時形成的中相微乳液界面張力最低、相態(tài)最佳，增溶能力最強、驅(qū)油性能最好，提高采收率為33.0%，含水率最大降幅為64.0%，顯示出了良好的降水增油效果。