管輸CO2水合物生成特性研究與分析

李紅敏

大慶方興油田開發(fā)有限責(zé)任公司

我國在2020 年聯(lián)合國大會上提出了力爭在2030 年前達(dá)到碳達(dá)峰、2060 年實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。在“雙碳”目標(biāo)下，CCUS（Carbon Capture，Utilization and Storage）技術(shù)是實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、發(fā)展CO2捕集、利用、運(yùn)輸和封存及能源安全的重要措施。CO2運(yùn)輸是最重要的一環(huán)，超臨界態(tài)CO2的密度近似液態(tài)，黏度近似氣態(tài)，具有較大的溶解能力和良好的流動性，已被諸多學(xué)者證明了其經(jīng)濟(jì)性和安全性[1-2]。因此，我國長慶油田、大慶油田、延長油田及國外相關(guān)項(xiàng)目多采用超臨界態(tài)進(jìn)行CO2管輸[3]。

鑒于CO2的捕集多從電廠或鋼廠經(jīng)富氧燃燒獲得，故實(shí)際的管輸CO2含多元雜質(zhì)。雜質(zhì)水飽和后會析出游離水，引發(fā)生成CO2水合物。水合物的形成不僅會降低管輸流量，引發(fā)管道堵塞，還會對低洼處的管段造成腐蝕，引發(fā)一系列的流動保障問題。目前，關(guān)于水合物生成特性的研究多采用OLGA、Ledaflow等軟件模擬其瞬態(tài)變化，集中以甲烷體系為主，對于CO2水合物的生成特性和形成規(guī)律研究較少[4-7]。此外，因檢修、泄漏、放空等要求，管道不可避免地發(fā)生停輸再啟動工況，工況的變化會影響水合物的生成，進(jìn)而對管網(wǎng)安全造成威脅。通過OLGA軟件中的雙流體模型求解各相溫度、壓力、流速和持液率等參數(shù)，利用CSMHyK模型考察CO2水合物的生成特性，進(jìn)而對停輸及再啟動工況下水合物的生成區(qū)域和生成量進(jìn)行研究。

1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

以某30×104t/a 的超臨界CO2管道為例，管徑168 mm×7 mm，內(nèi)壁粗糙度50 μm。管道長度根據(jù)DNV-RP-J202 中的規(guī)定，取截?cái)嚅y室間距15 km，需保證末點(diǎn)壓力無需增壓設(shè)備，直接將CO2注入井內(nèi)，實(shí)現(xiàn)驅(qū)油和封存，末點(diǎn)壓力取13 MPa。管道埋深1.5 m，沿線平均地溫5 ℃，總傳熱系數(shù)1 W·m-2·℃-1。氣源組成見表1。

表1 氣源組分Tab.1 Composition of gas source 摩爾分?jǐn)?shù)/%

2 計(jì)算模型

OLGA軟件中采用修正的雙流體模型，通過聯(lián)立不同相態(tài)的質(zhì)量守恒、動量守恒和能量守恒等7個方程，在歐拉法的基礎(chǔ)上通過拉格朗日前緣跟蹤格式求解各相溫度、壓力、流速和持液率。

對于CO2水合物主要以I 型結(jié)構(gòu)為主，每個晶胞由46 個水分子組成，可最多容納8 個氣體分子，包含CO2在內(nèi)的CH4、H2S、H2等雜質(zhì)均有生成水合物的風(fēng)險(xiǎn)。水合物生成模塊采用CSMHyK動力學(xué)模型，該模型假設(shè)固定直徑的水滴以分散形式在連續(xù)氣相中，水相與氣相接觸的表面積用Hinze 關(guān)聯(lián)式確定，由此得到水合物生長速率的本征動力學(xué)方程[8]，方程式如下：

式中：mgas為氣體質(zhì)量，kg；t為水合物的生長時(shí)間，s；k1、k2為固有速率常數(shù)；T為系統(tǒng)溫度，K；As為主體與客體之間的表面積，m2；ΔT為水合物生成驅(qū)動力的過冷度，K。

最后，采用Van der Walals-Platteeuw 提出的能量平衡模型確定含雜質(zhì)CO2水合物的相平衡[9]，公式為

式中：Δμ為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下純水中水與水合物晶格的化學(xué)位差，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；p為系統(tǒng)壓力，MPa；ΔH為摩爾焓差值，J/mol；ΔV為摩爾體積差值，cm3/mol。

利用上述模型確定表1組分下的水合物相平衡曲線（圖1）。與純CO2相比，雜質(zhì)的加入使CO2相平衡中泡點(diǎn)線和露點(diǎn)線發(fā)生改變，形成氣液兩相區(qū)，導(dǎo)致生成水合物的風(fēng)險(xiǎn)變大[10]。相同壓力下，水合物的生成溫度大于純CO2，相平衡曲線向右移動，不利于管道的安全平穩(wěn)運(yùn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 穩(wěn)態(tài)工況分析

設(shè)置起點(diǎn)、末點(diǎn)分別為流量、壓力節(jié)點(diǎn)，設(shè)置最小步長0.01 s，在運(yùn)行至2 h時(shí)，管網(wǎng)基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)，考察穩(wěn)態(tài)輸送下沿線的基礎(chǔ)參數(shù)，如圖2 所示。隨著里程的增加，壓力隨高程變化明顯，上坡段壓力減小，下坡段重力勢能較大，壓力增大，全線壓力維持在含雜質(zhì)CO2的臨界壓力以上（7.58 MPa）。溫度隨里程增加逐漸降低，在前8 km內(nèi)因管輸介質(zhì)與土壤溫差較大，換熱明顯；隨后與土壤的換熱速率變慢，溫降變小。在2.8 km時(shí)，溫度降至含雜質(zhì)CO2臨界溫度以下（30.25 ℃），此后CO2的相態(tài)從超臨界到密相，密度從639 kg/m3增加至841 kg/m3，后續(xù)密度有所波動，這與管道高程存在較大起伏有關(guān)。

考察穩(wěn)態(tài)輸送下沿線水合物的生成條件，如圖3所示。

圖3 穩(wěn)態(tài)輸送下沿線水合物生成條件Fig.3 Hydrate formation conditions along the line under steady-state transportation

鑒于沿線溫度、壓力條件不一致，故水合物生成條件有所不同。水合物生成溫度從11.5 ℃降至11.1 ℃，變化較小，這是由于高壓區(qū)下對CO2水合物生成溫度不敏感[11]，與圖1 對照，在壓力超過5 MPa以后，壓力的較大變化只能引起溫度的較小變化。水合物生成壓力在前8.2 km 維持在20 MPa的較高水平，隨后受流體溫度的影響，迅速降低至4.5 MPa，最終穩(wěn)定在2.6 MPa。流體壓力與水合物生成壓力的差值、水合物生成溫度與流體溫度的差值均隨里程增加，逐漸增大；兩者越大，水合物成核及聚并的驅(qū)動力越強(qiáng)。經(jīng)核算，管道全線的含水量為215 mg/kg，超過了起始溫度、壓力下對應(yīng)的飽和水含量（120 mg/kg），確定全線均有析出游離水的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)考慮過冷度對水合物的影響，設(shè)置過冷度為3.6 ℃。綜合考慮含水量和溫壓條件，確定12 km后為水合物生成區(qū)域。

考察穩(wěn)態(tài)輸送下沿線水合物參數(shù)的變化，如圖4所示。在前12 km，氣體消耗速率、單位體積水合物消耗速率和水合物濃度均為0；12～12.6 km 處，氣體消耗速率在0.021～0.031 kg/(m3·s)，單位體積水合物消耗速率在0.000 1～0.057 1 kg/(m3·s)，之后兩者均為0；水合物從12 km 開始生成，濃度最大為3.85 kg/m3，并隨著里程增加，逐漸降低至出口處的1.24 kg/m3，說明水合物的生成和聚并在短時(shí)間內(nèi)完成，此后隨著管輸介質(zhì)流動，逐漸向管段后方移動。

圖4 穩(wěn)態(tài)輸送下沿線水合物參數(shù)變化Fig.4 Changes of hydrate parameters along the line under steady-state transportation

綜上所述，在穩(wěn)態(tài)工況下，即使含雜質(zhì)CO2中有少量水，也會形成水合物，只是生成的量較少，隨著管輸流動，逐漸平鋪至管道中，造成管道堵塞的風(fēng)險(xiǎn)較小。

3.2 停輸工況分析

設(shè)置2 h 穩(wěn)態(tài)后，模擬關(guān)閥，將起點(diǎn)流量降至0，關(guān)閥時(shí)間60 s。考察停輸工況下沿線的基礎(chǔ)參數(shù)（圖5）。以12 km處的節(jié)點(diǎn)為例，停輸后，介質(zhì)流速急劇變化，減壓波沿管道上、下游傳遞，壓力和流量出現(xiàn)小幅波動，引發(fā)水擊現(xiàn)象；管內(nèi)溫度在20 h后降至地溫5 ℃，隨后保持不變。

圖5 停輸工況下沿線基礎(chǔ)參數(shù)Fig.5 Basic parameters along the line under shutdown condition

以12 km處的節(jié)點(diǎn)為例，考察停輸工況下沿線水合物的生成條件（圖6）。水合物的生成溫度和生成壓力隨時(shí)間延長逐漸降低，但壓力的降幅更明顯，最終水合物生成溫度穩(wěn)定在11.1 ℃，生成壓力穩(wěn)定在2.2 MPa。流體壓力與水合物生成壓力的差值、水合物生成溫度與流體溫度的差值均隨時(shí)間延長逐漸增加，在20 h達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，壓力差值為10.9 MPa，溫度差值為6.2 ℃，均大于穩(wěn)態(tài)輸送工況，說明在12 km處隨著停輸開始，在溫度和壓力共同驅(qū)動的作用下，生成水合物的概率大幅提高，生成區(qū)域得到前移。

圖6 停輸工況下沿線水合物的生成條件Fig.6 Hydrate formation conditions along the line under shutdown condition

考察停輸工況下沿線水合物參數(shù)變化如圖7所示。在停輸5 h 時(shí)，只有7～9.5 km 處生成了水合物，最大水合物濃度為3.41 kg/m3；停輸10～20 h時(shí)，水合物生成區(qū)域和生成量不斷增大，向管段前方移動，從1 km 處開始有水合物生成，這與起點(diǎn)停輸后溫降幅度較大有關(guān)，最大水合物質(zhì)量為23.36 kg/m3；停輸20 h 以后，水合物生成區(qū)域和生成量基本保持不變，此時(shí)水合物生成的驅(qū)動力不變，管內(nèi)處于平衡狀態(tài)。與穩(wěn)態(tài)工況相比，水合物生成質(zhì)量提高了6～18倍，風(fēng)險(xiǎn)大幅增加。

圖7 停輸工況下沿線水合物參數(shù)變化Fig.7 Changes of hydrate parameters along the line under shutdown condition

3.3 再啟動工況

停輸50 h 后，模擬開閥，將起點(diǎn)流量升至12 kg/s，開閥時(shí)間60 s。以12 km 處的節(jié)點(diǎn)為例，考察再啟動工況下水合物的生成條件如圖8 所示。水合物的生成壓力先增大后減小，最后穩(wěn)定至3.1 MPa；水合物的生成溫度出現(xiàn)較大幅度波動，這與介質(zhì)溫度、壓力、流量的變化較大有關(guān)，穩(wěn)定后為11.2 ℃；壓力差值始終維持在10 MPa，溫度差值始終維持在3.9 ℃。

圖8 再啟動工況下沿線水合物生成條件Fig.8 Hydrate formation conditions along the line under restart condition

考察再啟動工況下沿線水合物參數(shù)變化如圖9所示。隨著管道的啟動，沿線各處的壓力、溫度和流量在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)至穩(wěn)定狀態(tài)，氣流脈動導(dǎo)致管道存在壓力激增和溫度波動的現(xiàn)象，故水合物生成區(qū)域和生成量比停輸時(shí)更大，最大水合物質(zhì)量為46.17 kg/m3，在第70 h 時(shí)，參數(shù)趨于穩(wěn)定，水合物生成區(qū)域后移至穩(wěn)態(tài)時(shí)的12 km處。

圖9 再啟動工況下沿線水合物參數(shù)變化Fig.9 Changes of hydrate parameters along the line under restart condition

4 結(jié)論

（1）利用OLGA 中的雙流體模型和CSMHyK 動力學(xué)模型，對含雜質(zhì)CO2管輸過程中水合物的生成進(jìn)行了預(yù)測，其中雜質(zhì)的加入使CO2相平衡中形成了氣液兩相區(qū)，水合物的生成溫度較高，相平衡曲線向右移動，不利于管道的安全平穩(wěn)運(yùn)行。

（2）穩(wěn)態(tài)運(yùn)行工況下，12 km 以后的區(qū)域生成水合物，但生成量較小；停輸工況下，水合物生成區(qū)域向管段前方移動，從1 km 處開始有水合物生成，最大水合物質(zhì)量為23.36 kg/m3；再啟動過程初始的20 h 內(nèi)，水合物生成區(qū)域和生成量有所增加，隨后水合物生成區(qū)域后移至穩(wěn)態(tài)時(shí)的12 km處。

（3）管道停輸時(shí)，建議對1 km 處的管道實(shí)施高溫蒸汽加熱，再啟動時(shí)，啟動時(shí)間20 h之內(nèi)要重點(diǎn)關(guān)注管道參數(shù)。