孫崇志，施亞玉，李 勇，溫世鵬*

（1.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029；2.上海凱密特爾化學品有限公司，上海 201210；3.上海君宜化工有限公司，上海 200235）

涂有表面活性劑、封閉劑以及膠粘劑的金屬與橡膠在熱硫化過程中通過界面吸附和交聯形成強結合[1]，使得金屬/橡膠復合結構兼具粘彈阻尼和結構剛度的特性，這種復合結構被廣泛應用在結構減振與降噪領域[2-3]，典型的產品有橋梁和建筑用減震支座[4]、汽車發動機支座和底盤連接件等[5-6]。

近年來，隨著人們環保意識增強以及國家環保政策愈加完善，熱硫化溶劑型金屬表面活化劑的使用以及揮發性有機物排放受到愈發嚴格的限制，減少或者替代溶劑型表面活化劑或封閉劑的使用具有必要性和重要意義[7-8]。Gardolene D6890是一種環境友好型水溶性無鉻封閉劑，可使用去離子水稀釋，并且可與多種溶劑型以及熱硫化水性膠粘劑面涂相配合。Gardolene D6890的使用可以減少或者替代使用部分溶劑型底涂，從而在使用過程中減少對環境污染和人身健康損害等。

本工作研究金屬表面處理工藝、作為底涂的Gardolene D6890質量分數及其對金屬浸漬溫度和浸漬后金屬烘干溫度對金屬/天然橡膠（NR）熱硫化粘接剝離強度的影響，以優化金屬處理工藝條件，為環保水溶性無鉻封閉劑的應用提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

NR，RSS3，泰國產品；炭黑N330，卡博特（中國）投資有限公司產品；環保水溶性無鉻封閉劑Gardolene D6890、脫脂劑TEXOLITE 1510IL、磷化劑Gardobond Z3680和氧化硅烷OXSILAN 9832，上海凱密特爾化學品有限公司產品；粘合劑CHEMLOK 6125，洛德化學（上海）有限公司產品；氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020、促進劑CBS、促進劑TBBS和硫黃以及Q235結構鋼金屬片，市售品。

1.2 主要設備和儀器

X（S）K-160型開煉機，無錫三江機械有限公司產品；XLB-D型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日立科學儀器（北京）有限公司產品；AI-7000S1型拉力試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品。

1.3 配方

NR膠料配方（用量/份）為：NR 100，炭黑N330 45，氧化鋅 4，硬脂酸 1，防老劑4010NA 2，促進劑CBS 1，促進劑TBBS 1.5，硫黃1.8。

1.4 混煉膠制備

混煉在開煉機上進行，輥溫控制在40～60 ℃，先將NR塑煉，通過調節輥距形成適量的堆積膠，然后加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑，吃料完成后分兩次加入炭黑，最后加入促進劑和硫黃，左右翻刀各3次，打4個三角包后出片備用。

1.5 金屬表面處理工藝

脫脂劑TEXOLITE 1510IL、磷化劑Gardobond Z3680和氧化硅烷OXSILAN 9832。

金屬表面處理工藝有3種。

（1）脫脂處理工藝：采用濃度為50 g·L-1的脫脂劑TEXOLITE 1510IL在60 ℃對Q235結構鋼金屬片處理10 min后備用。

（2）磷化處理：金屬在脫脂處理的基礎上經過水洗和鹽酸清洗后，采用磷化劑Gardobond Z3680在60 ℃下對金屬處理8 min，烘干后備用。

（3）硅烷處理工藝：金屬在脫脂處理的基礎上經過水洗和鹽酸清洗后，采用氧化硅烷OXSILAN 9832在室溫下處理2 min，烘干后備用。

將處理后的金屬浸漬在不同質量分數、溫度的環保水溶性無鉻封閉劑Gardolene D6890中，烘干后備用。將不同底涂工藝得到的金屬面涂粘合劑，在60 ℃烘箱中烘干，金屬表面粘合層的厚度控制在16～20 μm，將金屬置于潔凈的干燥包裝中備用。

1.6 金屬/NR熱硫化粘接試樣的制備

先將處理好的金屬放到硫化模具型腔中，再放入適量混煉膠，硫化在平板硫化機上進行，硫化條件為143 ℃/15 MPa×25 min。

1.7 測試分析

（1）形貌觀察。金屬表面處理后的形貌采用SEM進行觀察。

（2）剝離強度。按照GB/T 7760—2003進行金屬/NR熱硫化粘接剝離強度測試，采用90°剝離法，拉伸速率為50 mm·min-1。

2 結果與討論

2.1 金 屬表面處理工藝對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響

對金屬表面進行適當處理有利于提高金屬與橡膠的粘接效果[9-10]。分別考察了脫脂、磷化和硅烷化3種金屬表面處理工藝對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響。

磷化處理并浸漬Gardolene D6890后金屬表面形貌如圖1所示。

圖1 磷化處理并浸漬Gardolene D6890后金屬表面形貌Fig.1 Surface morphology of metal after phosphating treatment and immersion in Gardolene D6890

從圖1可以看出，磷化膜與金屬基體結合牢固。磷化膜為針狀結晶體，微觀粗糙度高，有利于其與水溶性封閉劑形成物理互鎖結構，增強金屬粘合層的粘合。

采用硅烷處理金屬表面，硅烷中的羥基活性基團與水溶性封閉劑中的活性基團形成化學鍵合，增強金屬與NR之間的粘合。

采用不同工藝處理金屬表面后金屬/NR熱硫化粘接剝離強度如表1所示。

表1 金屬表面處理工藝對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響Tab.1 Effect of surface treatment processes of metal on peeling strengths of metal/NR hot vulcanization bonding

從表1可以看出：增加Gardolene D6890浸漬次數，金屬/NR熱硫化粘接剝離強度增大，這是因為增加Gardolene D6890浸漬次數，能使金屬表面處理效果更加完善；對于3種處理工藝，Gardolene D6890浸漬由1次增加至2次時金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的增幅均小于由0次增加至1次時金屬/NR熱硫化粘接剝離強度，即脫脂、磷化和硅烷化處理后金屬在Gardolene D6890中最好浸漬2次。

2.2 金屬磷化時間對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響

磷化是在金屬片表面形成磷化膜并結成晶體的過程，磷化時間長短影響金屬與橡膠之間的粘合性能[11-12]。金屬磷化時間對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響如2所示。

從表2可以看出：金屬磷化90 s時，金屬/NR熱硫化粘接剝離強度達到最大，為36.2 kN·m-1，剝離破壞類型由剝離面破壞轉變為橡膠本體破壞；繼續延長金屬磷化時間，金屬/NR熱硫化粘接剝離強度減小。這是因為隨著金屬磷化時間的延長，金屬磷化膜結構趨于完整，有利于膠粘劑的物理吸附，使得金屬/NR熱硫化粘接剝離強度增大；但磷化時間過長，在金屬表面形成的磷化膜過厚，使得磷化層的強度減小，在進行剝離測試時容易造成磷酸鹽層的破壞，反而降低了金屬與NR之間的粘合性能。

表2 金屬磷化時間對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響Tab.2 Effect of phosphating time of metal on peeling strengths of metal/NR hot vulcanization bonding

下面將基于磷化90 s的金屬，開展不同質量分數、溫度的Gardolene D6890浸漬處理，考察其對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響。要說明的是，在工業大規模生產時，水溶性封閉劑底涂液通常會被反復使用，隨著浸漬次數的增加，向水溶性封閉劑底涂液中引入雜質也越多，這直接影響金屬與NR之間的粘合性能，一般可用底涂液的電導率衡量引入雜質的含量[13]，雜質越多，電導率越大，越不利于金屬與NR之間的粘合。因此，本工作采用的Gardolene D6890電導率確定為545 S·m-1。

2.3 G ardolene D6890質量分數對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響

Gardolene D6890質量分數對磷化90 s的金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響如表3所示。

表3 Gardolene D6890質量分數對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響Tab.3 Effect of mass fractions of Gardolene D6890 on peeling strengths of metal/NR hot vulcanization bonding

從表3可以看出，當Gardolene D6890質量分數為5%時，金屬/NR熱硫化粘接剝離強度最大。Gardolene D6890屬于高分子類化合物，分子主鏈上的側鏈構成了空間結構，當Gardolene D6890質量分數合適時，其大分子鏈的柔順性較佳，其浸潤性和粘附性較好[14]。當Gardolene D6890質量分數過大時，其粘度以及大分子間的空間位阻增大，不利于其對金屬表面浸潤。因此，只有適合質量分數的Gardolene D6890才具有良好的粘附力和較大的內聚力，可以保證金屬與NR之間具有較好的粘合性能。

2.4 G ardolene D6890浸漬溫度對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響

根據分子吸附理論和擴散理論，金屬與橡膠的粘合首先是水溶性封閉劑與金屬表面產生吸附作用，水溶性封閉劑借助分子主價鍵力和次價鍵力與金屬產生粘合[15]。因此，Gardolene D6890浸漬溫度也是影響金屬與NR之間粘合的重要參數，浸漬溫度升高，會增大Gardolene D6890分子與金屬的“碰撞”幾率。Gardolene D6890浸漬溫度對磷化90 s的金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響表4所示。

表4 Gardolene D6890浸漬溫度對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響Tab.4 Effect of immersion temperatures of Gardolene D6890 on peeling strengths of metal/NR hot vulcanization bonding

從表4可以看出：隨著Gardolene D6890浸漬溫度升高，金屬/NR熱硫化粘接剝離強度增大；當Gardolene D6890浸漬溫度為55 ℃時，金屬/NR熱硫化粘接剝離強度最大；Gardolene D6890浸漬溫度繼續升高，Gardolene D6890分子的布朗運動加劇，不利于其在金屬表面的吸附和沉積，金屬/NR熱硫化粘接剝離強度減小。

2.5 Gardolene D6890浸漬后金屬烘干溫度對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響

磷化90 s、Gardolene D6890浸漬溫度為55 ℃浸漬后金屬烘干溫度對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響如表5所示。

表5 金屬烘干溫度對金屬/NR熱硫化粘接剝離強度的影響Tab.5 Effect of drying temperatures of metal on peeling strengths of metal/NR hot vulcanization bonding

從表5可以看出，隨著金屬烘干溫度升高，金屬/NR熱硫化粘接剝離強度增大，這是因為金屬烘干溫度升高能加速溶劑的揮發，增大了Gardolene D6890層的致密性，改善了Gardolene D6890在金屬表面的附著性，有利于增強金屬與粘合層的結合，從而使得金屬與NR之間的粘合性能提高。考慮到降低工藝能耗，金屬烘干溫度在100～120 ℃間較為適宜。

3 結論

（1）對金屬進行脫脂、磷化和硅烷化處理能夠有效增大金屬/NR熱硫化粘接剝離強度；3種處理工藝中對金屬進行2次Gardolene D6890浸漬，可增大金屬/NR熱硫化粘接剝離強度。

（2）合理調控金屬磷化時間、Gardolene D6890質量分數及其浸漬溫度和浸漬后金屬烘干溫度能增大金屬/NR熱硫化粘接剝離強度。

（3）金屬磷化時間為90 s、Gardolene D6890質量分數為5%及其浸漬溫度為55 ℃時金屬/NR熱硫化粘接剝離強度最大，而提高Gardolene D6890浸漬后金屬烘干溫度能進一步增大金屬/NR熱硫化粘接剝離強度。