酸化高錳酸鉀溶液處理的氯丁橡膠表面的粘合性能研究

郭新霞，竇文靜，顧 堯

（青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

氯丁橡膠（CR）作為通用橡膠具有良好的綜合性能，但二烯烴分子結構致使CR的耐老化性能較差，且CR燃燒時氯側基導致有毒的HCl生成[1]，因此對CR（指硫化膠，下同）進行阻燃處理時在其表面涂覆阻燃涂料是較為經濟的方法。由于橡膠采用高溫高壓硫化成型，硫化后的橡膠表面能小、表面的粗糙度低且表面存在硫化脫模劑[2]，使橡膠表面難以與阻燃涂料粘合，因此對CR涂覆阻燃涂料的第1步是去除表面脫模劑[3]，之后進行表面氧化處理以增大CR表面的極性和粗糙度，提高CR與阻燃涂層的粘合性能。改性處理后的CR表面涂覆阻燃涂料可以較好地提高其阻燃性能和耐老化性能，但橡膠具有獨特的高彈性，而市面上的阻燃涂料多為硬性涂料，其涂覆的彈性較差，故而要使用特制的彈性阻燃涂料涂覆[4]。CR的彈性阻燃涂料由橡膠涂料和阻燃劑EG混合而成。阻燃劑EG為石墨片狀結構[5]，在受熱的條件下膨脹，可形成良好的隔熱蠕蟲狀膨脹炭層，能夠有效地達到隔熱以及避免或減少CR分子鏈分解和延緩或終止HCl釋放的效果[6]。

L.HE等[7]為使橡膠與水泥基體之間產生強化學鍵，在橡膠表面引入強極性基團，橡膠先用KMnO4溶液氧化，然后用NaHSO3溶液磺化，紅外光譜和接觸角測試結果表明氧化和磺化過程中橡膠表面引入了大量親水羥基和磺酸基，使橡膠表面與水的接觸角減小。Y.LI等[8]用氫氧化鈉溶液、硅烷偶聯劑和硫酸溶液處理膠凝材料涂覆橡膠，橡膠的力學性能有顯著提高。肖建軍等[9]采用次氯酸鈉酸溶液對廢舊輪胎膠粉表面活化改性，通過紅外光譜分析證實次氯酸鈉酸溶液處理可在廢舊輪胎膠粉表面引入—Cl，—OH和—COOH等極性基團，提高了廢舊輪胎膠粉的表面活性。

由于KMnO4在酸性條件下才能發揮較強的氧化作用[10]，本工作采用稀H2SO4溶液酸化KMnO4，將形成的H＋/KMnO4溶液對CR表面進行改性處理[11-12]，再在CR表面涂覆彈性阻燃涂料以形成彈性阻燃涂層，并通過CR表面的性質、化學組成、粗糙度以及CR表面與阻燃涂層的粘合性能對改性結果進行表征。

1 實驗

1.1 主要原材料

CR（硫化膠），自制；二甲苯，分析純，天津市博迪化工有限公司產品；KMnO4溶液，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；H2SO4溶液，分析純，煙臺三和化學試劑有限公司產品；阻燃劑EG，粒徑為106 μm，青島恒潤達石墨制品有限公司產品；膠粘劑801，奧斯邦（中國）有限公司產品。

1.2 主要儀器

101-00型電子鼓風干燥箱，紹興市上虞區道墟鎮燕光儀器設備廠產品；PH838型pH值測量儀，深圳市希瑪科技有限公司產品；ZNCL-B型恒溫油浴電磁攪拌器，鄭州豫華儀器制造有限公司產品；0～200 μm計量棒，上海祈色貿易有限公司產品；JC2000D2型接觸角測量儀，上海中晨數字技術設備有限公司產品；VERTEX70型紅外光譜（IR）儀，德國伯虜克公司產品；JSM7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品；QFH-HG600型百格刀涂膜附著力測試儀，東莞市長安華國精密檢測設備廠產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 去除CR表面脫模劑

將3 mm×5 mm的CR試樣先用二甲苯進行擦拭以去除脫模劑，然后烘干。

1.3.2 H+/KMnO4溶液對CR進行處理

將H2SO4稀釋到特定的pH值，然后稱取適量稀釋H2SO4溶液并根據配比加入KMnO4粉末，將去除脫模劑的CR放置于H+/KMnO4溶液中并恒溫浸泡一段時間，取出后使用流水將CR沖洗干凈，并烘干。對照試驗的H+/KMnO4溶液中KMnO4質量分數分別為0，2%和5%，pH值分別為1.44，2.56和4.29，溫度分別為50，60和70 ℃。

1.3.3 涂覆涂料

使用計量棒將涂料均勻地涂覆在處理的CR表面。涂料分為底涂和表涂，底涂為不含阻燃劑EG的膠粘劑801，涂刷1次；表涂為膠粘劑801和阻燃劑EG攪拌形成的混合涂料，涂刷3次以確保阻燃性能，每次涂刷后均在一定條件下固化。

1.4 測試分析

采用JC2000D2型接觸角測量儀測量CR表面的接觸角，通過量角法計算接觸角，使用水作為測量液體；采用VERTEX70型IR儀測試CR表面的IR譜，對CR表面的化學狀況進行表征，反映CR表面的含氧官能團，含氧官能團越多，CR表面的粘合性能越好；采用JSM7500F型SEM表征CR表面的形貌，觀察CR表面的粗糙度；采用十字劃格法對CR表面與阻燃涂層的粘合性能進行表征，通過特定刀具將涂層呈十字形式劃開，然后使用特定膠帶粘貼劃開部分，根據劃開部分阻燃劑EG脫落情況來表現CR表面與阻燃涂層的粘合性能。

2 結果與討論

2.1 H +/KMnO4溶液的KMnO4質量分數的影響（pH值為1.44，溫度為70 °C）

H+/KMnO4溶液的KMnO4質量分數對CR表面的接觸角的影響見圖1。

圖1 H＋/KMnO4溶液的KMnO4質量分數對CR表面的接觸角的影響Fig.1 Effect of KMnO4 mass fractions of H＋/KMnO4 solutions on contact angles of CR surface

一般認為0?＜θ＜90?的接觸角為親水接觸角，90?＜θ＜180?的接觸角為疏水接觸角。從圖1可以看出：單純二甲苯處理以去除脫模劑的CR表面的接觸角為103.5?；經過H+/KMnO4溶液處理的CR表面的接觸角為89.5?，CR表面發生了親疏水性的變化；隨著KMnO4質量分數的增大，CR表面的接觸角逐漸減小。KMnO4質量分數為0時，溶液為pH值為1.44的硫酸溶液，其對CR表面只有酸化作用，無氧化作用，而H+/KMnO4溶液對CR表面既有酸化作用，又有KMnO4的氧化作用，因此H+/KMnO4溶液處理的CR表面的接觸角變化較大。

不同KMnO4質量分數的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜如圖2所示。

圖2 不同KMnO4質量分數的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜Fig.2 IR spectra of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different KMnO4 mass fractions

從圖2可以看出：與H2SO4溶液處理的CR表面相比，KMnO4質量分數為2%的H+/KMnO4溶液處理的CR表面在3 000～3 600 cm-1之間O-H的伸縮振動峰增強，說明其接觸角有所減??；KMnO4質量分數為5%的H+/KMnO4溶液處理的CR表面增加了較多官能團，這也是CR表面由疏水性變為親水性的原因。H+/KMnO4溶液處理的CR表面在3 000～3 600 cm-1之間出現1個明顯的O-H的寬頻伸縮振動峰，這意味著CR表面含氧官能團增加；在1 672和1 718 cm-1處是C=O的伸縮振動峰，在1 447 cm-1處是C—H的伸縮振動紅移峰，在1 226 cm-1處是—OH的伸縮振動峰，在971～1 038 cm-1處是C—O的伸縮振動組合峰。

KMnO4與CR的反應原理如圖3所示。

圖3 KMnO4與CR的反應原理Fig.3 Reaction principle of KMnO4 and CR

從圖3可以看出：少量KMnO4或pH值較小的KMnO4溶液氧化CR的雙鍵先生成環狀錳酸酯中間體，該中間體再與水進行反應生成二元醇，二元醇不穩定，容易發生頻哪酮重拍，生成頻哪酮；高濃度或者酸性強的H+/KMnO4溶液與CR的雙鍵反應直接將雙鍵打開而生成醛或酮，由于CR的氯與雙鍵直接相連，則有一部分生成酰氯，酰氯不穩定，會和氫離子反應生成醛。

不同KMnO4質量分數的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的SEM照片如圖4所示。

圖4 不同KMnO4質量分數的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的SEM照片Fig.4 SEM photos of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different KMnO4 mass fractions

從圖4可以看出，H+/KMnO4溶液處理的CR的表面產生了類似晶體的微米尺度塊狀顆粒，且大小不等、分散不均，這是由KMnO4氧化CR表面致使CR分子鏈斷裂導致的。僅經H2SO4溶液處理的CR表面光滑，不適合機械粘附，KMnO4的氧化使CR表面粗糙，形成了微孔和空腔，有助于改善CR與涂料的界面接觸。

不同KMnO4質量分數的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的阻燃涂層的十字劃格法測試結果如圖5所示。

圖5 不同KMnO4質量分數的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的阻燃涂層的十字劃格法測試結果Fig.5 Cross division method test results of flame retardant coatings of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different KMnO4 mass fractions

黑色顆粒為十字劃格法試驗后阻燃涂層中掉落的阻燃劑EG，可以反映CR表面與阻燃涂層的粘合性能。從圖5可以看出，隨著H+/KMnO4溶液的KMnO4質量分數的增大，CR表面的阻燃涂層的切口邊緣剝落的阻燃劑EG減少，CR表面與涂層的粘合性能明顯改善。

2.2 H +/KMnO4溶液的pH值的影響（KMnO4質量分數為5%，溫度為70 °C）

H+/KMnO4溶液的pH值對CR表面的接觸角的影響如圖6所示。

圖6 H＋/KMnO4溶液的pH值對CR表面的接觸角的影響Fig.6 Effect of pH values of H＋/KMnO4 solutions on contact angles of CR surface

從圖6可以看出，與二甲苯處理的CR表面的接觸角相比，H+/KMnO4溶液處理的CR表面的接觸角明顯減小，但H+/KMnO4溶液的pH值對CR表面的接觸角影響不大。

不同pH值的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜如圖7所示。

圖7 不同pH值的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜Fig.7 IR spectra of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different pH values

從圖7可以看出：與二甲苯處理的CR表面相比，pH值為2.56和4.59的H+/KMnO4溶液處理的CR在3 000～3 600 cm-1之間O-H的伸縮振動寬頻峰增強，說明CR表面的含氧官能團增加，接觸角有所減??；pH值為1.44的H+/KMnO4溶液處理的CR增加了較多官能團，這是其表面接觸角為親水接觸角的原因。此外，在1 731和1 659 cm-1處為C=O伸縮振動峰，1 426 cm-1處為C—H的伸縮振動紅移峰，1 009～1 072 cm-1處為C—O的伸縮振動組合峰。

不同pH值的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的SEM照片見圖8。

圖8 不同pH值的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的SEM照片Fig.8 SEM photos of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different pH values

從圖8可以看出：pH值為1.44的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的顆?；^明顯，粗糙度最高；pH值為2.56和4.59的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的粗糙度略低。分析認為，在酸性較強的溶液中KMnO4氧化性更強，該溶液使CR分子的氧化斷鏈也更明顯，CR表面的顆?；黠@，而CR表面的粗糙度與粘合性能直接相關。

不同pH值的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的阻燃涂層的十字劃格法測試結果如圖9所示。

圖9 不同pH值的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的阻燃涂層的十字劃格法測試結果Fig.9 Cross division method test results of flame retardant coatings of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different pH values

從圖9可以看出，隨著H+/KMnO4溶液pH值增大，CR表面與阻燃涂層的粘合性能變差，即溶液的酸性越強，KMnO4氧化后的CR表面與阻燃涂層的粘合性能越好。

綜合可知，pH值小的H+/KMnO4溶液處理的CR表面能高，表面的含氧官能團含量大，表面的粗糙度大，表面與阻燃涂層的粘合性能好。

2.3 H +/KMnO4溶液的溫度的影響（pH值為2.44，KMnO4質量分數為2%）

H+/KMnO4溶液的溫度對CR表面的接觸角的影響如圖10所示。

圖10 H＋/KMnO4溶液的溫度對CR表面的接觸角的影響Fig.10 Effect of temperatures of H＋/KMnO4 solutions on contact angles CR surface

從圖10可以看出，H+/KMnO4溶液的溫度越高，CR表面的接觸角越小。當H+/KMnO4溶液的溫度從50 ℃升至60 ℃時，CR表面的接觸角變化明顯，但H+/KMnO4溶液的溫度從60 ℃升至70 ℃時CR表面的接觸角變化較小，說明H+/KMnO4溶液的溫度為60 ℃更適宜。分析認為，H+/KMnO4溶液的溫度升高，CR的分子熱運動明顯，氧化程度增大。

不同溫度的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜如圖11所示。

圖11 不同溫度的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜Fig.11 IR spectra of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different temperatures

從圖11可以看出：溫度為60和70 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的IR譜相差不大，在3 000～3 600 cm-1之間有1個明顯的O—H的伸縮振動寬頻峰，在1 676和1 735 cm-1處為C=O的伸縮振動峰，1 447 cm-1處為C—H的伸縮振動紅移峰，在1 226 cm-1處為—OH（叔羥基）的伸縮振動峰，在971～1 038 cm-1之間為C—O的伸縮振動組合峰；溫度為50 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面在3 000～3 600 cm-1的O—H的伸縮振動寬頻峰不明顯，在1 038 cm-1處的C—O的伸縮振動組合峰也較弱，說明含氧官能團較少。

不同溫度的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的SEM照片見圖12。

圖12 不同溫度的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的SEM照片Fig.12 SEM photos of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different temperatures

從圖12可以看出：溫度為60和70 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面均有明顯塊狀顆粒，粗糙度較高，其中溫度為60 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的塊狀顆粒更均勻，溫度為70 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的塊狀顆粒更大；溫度為50 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的顆粒感弱，粗糙度較低

不同溫度的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的阻燃涂層的十字劃格法測試結果如圖13所示。

圖13 不同溫度的H＋/KMnO4溶液處理的CR表面的阻燃涂層的十字劃格法測試結果Fig.13 Cross division method test results of flame retardant coatings of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different temperatures

從圖13可以看出，隨著H+/KMnO4溶液的溫度升高，CR表面與阻燃涂層的粘合性能變差。

綜合來看，60和70 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面的改性效果明顯優于50 ℃的H+/KMnO4溶液處理的CR表面，而H+/KMnO4溶液的溫度從60℃升至70 ℃時，CR表面與阻燃涂層的粘合性能變差。分析認為，70 ℃的H+/KMnO4溶液使CR表面的顆粒變大且無規，在化學成分相似的情況下，均勻微小的顆粒更有助于CR表面與涂層的粘合。

3 結論

（1）H+/KMnO4溶液處理的CR表面粗糙且生成大量含氧基團，CR表面與阻燃涂層的粘合性能提高。

（2）H+/KMnO4溶液對CR表面處理的最佳條件為：KMnO4質量分數 5%，pH值 1.44，溫度60 ℃。