表面處理劑對丁羥推進劑與包覆層粘接性能的影響實驗研究①

李 悅,羅國勤,薛光軒,李東峰*,張綱要

(1.湖北航天化學技術研究所,襄陽 441003;2.火箭軍裝備部駐襄陽地區軍事代表室,襄陽 441003)

0 引言

固體火箭發動機按照裝藥方式分為貼壁澆注式和自由裝填式[1],并通過發動機結構、推進劑燃燒性能及藥柱形狀等來控制其內彈道性能[2]。為使推進劑能夠按照設計的燃面燃燒,還會在成型后的藥柱表面增加包覆層(限燃層)[3]。

用于包覆推進劑藥柱的包覆層可選擇環氧、聚氨酯、有機硅樹脂等材料,包覆層材料的選擇不僅需要考慮材料自身的力學性能、耐燒蝕性能和老化性能,還需要考慮其與推進劑的粘接性能、抗遷移性能以及工藝性能等[4-9]。通常,推進劑包覆的實施工藝:先將固化后的推進劑按照設計的藥型進行整形,尤其是對需要涂覆包覆層的藥面進行整形并清理藥面[10];然后在推進劑需包覆面涂覆包覆層,并在一定條件下固化,待包覆層達到固化狀態后即完成包覆[11]。該工藝主要存在以下問題:一是推進劑藥面整形過程安全風險較大,尤其是一些結構復雜、感度高、需要手工整形的推進劑;二是整形效率低,無法適應大批量發動機生產。

在復合材料領域,為了提高材料表面粘接性能,可以采用等離子、電化學等方法對材料表面進行處理。但是,由于固體推進劑屬于含能材料,上述方法并不適合。趙鳳起等[12-13]介紹了硅烷偶聯劑在固體推進劑裝藥中的應用,對該類化合物在改善固體發動機界面粘接、改性推進劑填料等方面做了很多的研究,且部分成果已得到了應用。詹國柱等[14]采用含異氰酸酯的處理劑對絕熱層表面進行處理,削弱了絕熱層逸出物等對粘接界面的影響,提高了HTPB/IPDI推進劑與襯層的界面粘接性能。

為提高推進劑包覆效率,同時規避整形導致推進劑燃燒的風險,本文提出采用紗布擦拭推進劑后涂覆表面處理劑的方法,通過實驗研究兩種表面處理劑及其濃度和晾置時間對HTPB推進劑與包覆層粘接性能的影響,為優化包覆工藝提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

使用內壁噴塑聚四氟乙烯的裝藥模具制作HTPB-IPDI體系推進劑試塊,澆注推進劑前模具不涂覆脫模劑,推進劑試塊厚度為12 mm;包覆層為HTPB-TDI體系聚氨酯材料;處理劑CLJ-1為含硅烷偶聯劑的無水乙醇溶液,處理劑CLJ-2為含多官能度異氰酸酯的乙酸乙酯溶液。

1.2 包覆層/推進劑粘接試件制作

不涂覆處理劑的藥面與包覆層粘接試件制作:將清理干凈的丁腈絕熱片在80 ℃條件下預烘3 h以上待用;在按規定條件處理后的推進劑粘接面及絕熱片表面涂覆相同包覆層料漿,待包覆層料漿達到一定粘度后將絕熱片與推進劑粘貼一起,室溫(20～35 ℃)條件下固化7 d,隨后將試件裁成寬度為25 mm的粘接剝離試件,包覆層厚度控制為0.5～0.7 mm。

涂覆處理劑藥面與包覆層粘接試件制作:處理劑按照規定的組分及比例提前配制好,推進劑藥面僅使用蘸乙酸乙酯的紗布擦拭,隨后涂覆處理劑,室溫(20～35 ℃)下晾置一定時間后涂覆包覆層,其他處理方法與不涂覆處理劑的粘接試件制作方法相同。

1.3 性能測試

1.3.1 粘接性能測試

使用萬能拉力機測試剝離試件的90°粘接剝離強度,測試溫度為(20±2)℃,拉速為100 mm/min。

1.3.2 表面狀態觀測

使用全自動影像測量儀觀察推進劑表面狀態,放大倍數60倍。

1.3.3 接觸角測試

使用接觸角測試儀測試樣品表面接觸角,選擇二次蒸餾水、乙二醇、二碘甲烷為參考液,將參考液滴加于樣品表面,液滴體積為1 μl,平衡40 s以上,每個樣品重復測試5～10次,選讀接觸角誤差在±1°內的數據,取平均值,記錄參考液滴在樣品表面的影像。

2 結果與討論

2.1 表面處理工藝對界面粘接的影響

2.1.1 表面處理工藝對推進劑藥面影響

實驗研究了固化后的推進劑表面經整形、蘸溶劑紗布擦拭的工藝處理以及不處理后的表面狀態及其與包覆層的粘接性能。圖1所示為不同處理工藝后的藥面狀態。

(a)Blank group (b)Truing (c)Cleaning by gauze圖1 不同處理方式的推進劑表面狀態Fig.1 Surface state of propellant by means of different treatment methods

由圖1可以看出,未處理的推進劑藥面(圖1(a))平整,未裸露出推進劑中的氧化劑等顆粒;整形后的藥面(圖1(b))露出推進劑中的填料,但由于藥面整形深度淺,部分藥面未露出推進劑中填料;采用蘸乙酸乙酯的紗布擦拭后的藥面(圖1(c))露出推進劑內部填料,且分散較均勻。

2.1.2 表面處理方法對粘接性能的影響

實驗研究了不同處理方法對包覆層與推進劑90°粘接剝離強度的影響,實驗結果見表1。從表1可以看出,與不處理相比,整形或用蘸溶劑紗布擦拭后的推進劑與包覆層的粘接剝離強度均有所提高,且經整形后的藥面與包覆層粘接剝離強度最高。分析認為,藥面經整形后,表面粗糙度明顯提高,使用蘸溶劑的紗布擦拭藥面后,能夠一定程度上提高推進劑表面粗糙度,但與整形的藥面相比其粗糙化效果略差。

表1 表面處理工藝對粘接剝離強度的影響Table 1 Influence of surface treatment process on bonding peel properties

2.2 處理劑對界面粘接性能的影響

2.2.1 處理劑對推進劑表面能的影響

本實驗分別研究了CLJ-1和CLJ-2對推進劑表面性能及推進劑與包覆層的粘接性能的影響,測試了涂覆CLJ-1和CLJ-2后推進劑表面的接觸角,結果見表2和圖2。

表2 藥面及包覆層接觸角測試結果Table 2 Test results of contact angle of propellant and inhibitor surface

(a)Blank group (b)CLJ-1

(c)CLJ-2 (d)Inhibitor圖2 推進劑藥面及包覆層與水接觸角測試圖Fig.2 Test diagram of contact angle of water with propellant and inhibitor surface

從圖2可以看出,推進劑藥面涂覆處理劑后與水的接觸角明顯降低。

根據表2測試結果和 Van-Oss的“單極性”理論,采用Young's方程和Dupre黏附公式[15-16],計算出推進劑表面及包覆層的表面能,結果見表3。從表3可看出,推進劑藥面涂覆處理劑后,表面能顯著提高,且藥面涂覆處理劑后的表面能與包覆層的表面能相當。

表3 推進劑及包覆層表面能計算結果Table 3 Calculation results of surface energy of propellant and inhibitor

圖3為推進劑表面涂覆包覆層晾置30 min時的實物圖。其中圖3(a)是推進劑藥面經整形后涂覆包覆層的實物圖,圖3(b)、(c)是推進劑藥面不整形并分別涂覆了CLJ-1和CLJ-2后涂覆包覆層的實物圖。圖中虛線內為初始刷涂包覆層的區域。從圖3(a)、(b)可以看出,整形后的藥面以及涂覆CLJ-1的藥面涂覆包覆層后未出現明顯的收縮;從圖3(c)可以看出,涂覆CLJ-2后的藥面涂覆包覆層后邊緣有輕微的收縮(圖中實線標記區域),但收縮后的推進劑藥面仍可見有一薄層的包覆層。

(a)Surface truing (b)Coating CLJ-1 (c)Coating CLJ-2圖3 藥面處理后涂覆包覆層實物圖Fig.3 Actual picture of propellant with coating inhibitor after treating

2.2.2 處理劑濃度對粘接性能的影響

實驗考察了推進劑藥面涂覆CLJ-1或CLJ-2時,處理劑的濃度對包覆層與推進劑粘接剝離強度的影響,實驗結果見表4。

表4 處理劑濃度對粘接剝離強度的影響Table 4 Effect of treating agent concentration on bonding peel strength

實驗使用毛刷刷涂處理劑,實驗中發現當CLJ-1和CLJ-2的濃度分別達到30%和40%后,涂覆處理劑晾置超6 h仍可見藥面局部有聚集的液滴,影響包覆層涂覆。使用的處理劑濃度越高,越容易出現處理劑溶劑揮發后局部藥面仍聚集有液滴的情況。因而實驗考察了CLJ-1 濃度為2%～30%、CLJ-2的濃度為5%～40%時,處理劑濃度對粘接剝離性能的影響。

從表4結果可以看出,當藥面涂覆CLJ-1時,包覆層與推進劑的粘接剝離強度隨著底涂劑濃度的增加逐漸提高,當處理劑濃度為30%時,推進劑與包覆層的粘接剝離強度達到4.63 N/mm,較未涂覆處理劑時提高74.7%。

當藥面涂覆CLJ-2時,隨著處理劑濃度的增加,包覆層與推進劑的粘接剝離強度略微提高,當處理劑濃度為40%時,推進劑與包覆層的粘接剝離強度達到2.67 N/mm,與未涂覆處理劑時相當。

分析認為,CLJ-1中的硅烷偶聯劑水解后形成Si—OH鍵,這種硅醇具有反應性,能夠與推進劑中的無機填料結合,提高與無機填料化學結合,或是吸附在表面;而硅烷偶聯劑上的其他活性官能團能夠與包覆層中的活性官能團反應,從而起到連接推進劑和包覆層的作用;而CLJ-2中的—NCO基團雖然能與推進劑和包覆層中的活性—OH基團反應,但固化后的推進劑中高活性的OH基團較少,連接推進劑的作用較小,因而對提高包覆層與推進劑粘接性能的作用不顯著。

此外,實驗過程發現,使用CLJ-1時,當濃度達到5%以上,粘接剝離強度能夠明顯高于僅使用蘸溶劑紗布清理的藥面,但低濃度的處理劑容易造成局部推進劑藥面處理劑過少,影響粘接性能,因而認為使用CLJ-1時選擇的10%濃度較適宜;使用CLJ-2時,其濃度對推進劑與包覆層的粘接剝離強度影響較小,當濃度超過20%時,出現藥面聚集液滴的情況已時有發生,因而使用CLJ-2時適宜的濃度為20%。

2.2.3 晾置時間對粘接性能的影響

根據處理劑濃度對粘接性能的影響實驗結果,選擇 10%濃度的CLJ-1和20%濃度的CLJ-2研究晾置時間對包覆層與推進劑粘接剝離強度的影響,實驗結果見表5。從表5可知,涂覆CLY-1能夠明顯提高推進劑與包覆層的粘接剝離強度;涂覆CLJ-1后晾置2 h,推進劑與包覆層的剝離強度達到最大為3.67 N/mm,較擦拭但不涂覆處理劑時提高149.6%,且較整形藥面提高135%;繼續延長晾置時間,粘接剝離有所降低,但晾置24 h后,推進劑與包覆層的剝離強度仍較擦拭但不涂覆處理劑時提高49.6%,較整形后的藥面提高41%。涂覆CLY-2未明顯提高推進劑與包覆層的剝離強度,當晾置時間為0.5 h時,剝離強度與僅擦拭條件相當,隨著晾置時間延長,粘接剝離強度逐漸降低。

表5 晾置時間對粘接剝離強度影響Table 5 Effect of drying time on bonding peel strength

分析認為,以含硅烷偶聯劑的溶液為處理劑的CLY-1,晾置一段時間后溶劑快速揮發,硅烷偶聯劑水解后的Si—OH鍵提高了與無機填料的親合性,而其他活性官能團能夠長時間保存,并與包覆層發生化學反應,從而提高了粘接剝離強度;而CLJ-2中的—NCO基團在晾置期間被空氣中的H2O等消耗,減少了與包覆層的化學反應,并能在推進劑藥面形成一薄層小分子層,削弱了界面粘接,導致包覆層與推進劑的粘接剝離強度降低。

綜上所述,在擦拭推進劑藥面后涂覆CLJ-1,控制處理劑中硅烷偶聯劑的濃度為10%,涂覆處理劑后晾置2～24 h,能夠顯著改善包覆層與推進劑的粘接剝離強度,且該方法處理后的粘接剝離強度優于整形后的推進劑與包覆層粘接剝離強度。

2.2.4 綜合驗證

試驗研究了不同藥面處理工藝包覆推進劑對發動機內彈道性能的影響,分別采用藥面經整形工藝或擦拭后涂覆CLJ-1的工藝后包覆包覆層,涂覆CLJ-1的濃度為10%,晾置時間為2 h,包覆層厚度按照1.0 mm控制。包覆后的發動機(藥柱)經點火試車,測得壓力-時間(p-t)曲線見圖4。

圖4 不同處理方法的發動機p-t曲線Fig.4 p-t curves of motors with different processes

從圖6可以看出,采用兩種工藝包覆推進劑后,發動機試車曲線無明顯差異,說明采用涂覆處理劑工藝,包覆層與推進劑界面粘接性能滿足要求。與整形后涂覆包覆層工藝相比,采用涂覆處理劑后包覆推進劑不需對推進劑進行整形,能夠明顯提高推進劑后包覆效率,同時消除了整形導致推進劑燃燒的安全風險,適合大批量發動機后包覆的生產,為其他類型發動機的后包覆提供技術基礎。

3 結論

(1)相較于不處理,使用蘸溶劑紗布擦拭或整形的工藝對推進劑藥面處理均能夠提高包覆層與推進劑的粘接剝離性能,但采用整形工藝對粘接剝離性能的提升效果更好。

(2)藥面涂覆含硅烷偶聯劑的處理劑(CLJ-1)或含異氰酸酯的處理劑(CLJ-2)均能夠提高推進劑表面能;當涂覆CLJ-1時,增加處理劑濃度能夠提高推進劑與包覆層的粘接剝離強度;延長晾置時間,粘接剝離強度先升高后降低,但高于整形工藝。

(3)藥面擦拭后涂覆含CLJ-2,隨著濃度增加,推進劑與包覆層粘接剝離強度略微提高,隨著晾置時間延長,剝離強度明顯降低。

(4)采用擦拭后涂覆CLJ-1和整形后涂覆包覆層的工藝包覆藥柱試車,p-t曲線無明顯差異。