汽油中加入苯胺對硫含量檢測結果的干擾及消除方法

代 鳳 楊 毅 雷 達

〔中國石化貴州石油分公司 貴州貴陽 550002〕

汽油中硫含量過高會降低汽車尾氣催化器的轉化效率,使氧傳感器的靈敏度下降;增大燃燒產物的腐蝕性,造成金屬部件腐蝕,使積炭變硬從而增大磨損;其燃燒直接產物SO2和SO3還能造成酸雨污染環境[1]。因此,車用汽油產品標準升級的過程也是不斷降硫的過程。目前,車用汽油執行《GB 17930-2016車用汽油》國家標準要求硫質量分數不大于10 μg/g,以《SH/T 0689-2000輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)》為仲裁方法[2]。

試驗發現,當汽油中氮元素達到一定量時,會對硫含量檢測結果造成干擾。經正規煉油廠煉制出的油品氮含量很小,不會對硫含量的檢測產生干擾。市場上出現過通過添加苯胺類物質提高辛烷值的“非標油”。當苯胺類物質添加到一定量時,會對硫含量的檢測結果產生影響。由于苯胺中的氮含量占比最大,因此其對硫含量檢測的影響大于其他苯胺類化合物。本研究擬在3種不同濃度硫含量的汽油中加入苯胺,通過兩種實驗方法觀察同一硫含量的汽油隨著苯胺類物質加入量的增加對檢測結果的影響程度;不同硫含量的樣品中加入相同量的苯胺,隨著加入量的增加,對檢測結果的影響提出消除干擾的辦法。

1 實驗部分

1.1 紫外熒光硫檢測原理

樣品在高溫(1 050 ℃)下燃燒,富氧條件下硫被轉換成SO2,燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射,SO2被吸收紫外光的能量轉變為激發態的SO2*。當激發態的SO2*返回到穩定態的SO2時發射熒光,并由光電倍增管檢測,由所得信號值計算出試樣的硫含量[3]。可用下式表示：

1.2 單波長色散X射線熒光光譜法檢測原理

硫元素發出波長為0.537 3 nm的KaX射線熒光被一個固定單色器收集,收集的硫元素的X射線熒光強度被探測器檢測,并用校準方程將其轉換成被測樣品中的硫含量[4]。

1.3 紫外熒光法干擾產生的原因

含氮化物的樣品在燃燒時,部分氮轉化成NO,在紫外燈照射下,轉化成激發態NO*,激發態NO*不穩定,在回到穩定的基態時,發射出的熒光對SO2*發出的熒光造成干擾,影響了硫含量的檢測結果。可用下式表示：

1.4 實驗儀器

紫外熒光法選取國產設備1和2,進口設備3。單波長色散X射線熒光光譜法選取國產設備4。

1.5 樣品的選取及配制

首先,調配3種硫質量濃度分別為1,7,12 mg/L的汽油樣品,記為S1、S2、S3。再分別加入不同含量的苯胺后得到樣品S1A、S1B…S1F, S2A、S2B…S2F, S3A、S3B…S3F。

擬加入苯胺量及加入后汽油氮含量理論值見表1。

表1 樣品中苯胺加入量

1.6 檢測結果分析

設備1、2、3采用紫外熒光法,設備4采用單波長色散X射線熒光光譜法,用中國石化石油化工科學研究院生產的硫含量標準物質建立標準曲線,分別對S1系列、S2系列、S3系列樣品進行檢測,結果見表2～4。

表2 S1系列樣品硫含量檢測數據 mg/L

表3 S2系列樣品硫含量檢測數據 mg/L

表4 S3系列樣品硫含量檢測數據 mg/L

對在樣品中加入不同濃度的苯胺后配制成的系列樣品(A～F),每個系列以未添加苯胺的樣品(S1、S2、S3)的實測值為真值,考察每個檢測數據與約定真值的絕對誤差,用再現性表示檢測結果的可靠性及受加入苯胺的影響。再現性數據根據實驗方法《SH/T 0689-2000輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)》中再現性公式r=0.221 7X0.92計算,式中, X表示理論真值。

從表2～4可以看出：對單波長色散X射線熒光光譜法,硫含量檢測結果不受樣品中苯胺含量的影響,所有檢測數據均在重復性范圍之內;紫外熒光法中,硫含量均值在1 mg/L左右時。當氮含量大于10 mg/L,設備1和3檢測結果超出再現性范圍;當氮含量大于50 mg/L時,設備2檢測結果超出再現性范圍;硫含量均值在7 mg/L左右和12 mg/L左右時。當氮含量大于100 mg/L時,所有設備檢測結果均超出再現性范圍。

在同一樣品(以S3為例)中加入苯胺,隨著苯胺加入量的增大,檢測結果受干擾程度越大,其中設備3受干擾程度最小,設備1受干擾程度最大(見圖1)。

圖1 S3系列樣品不同設備受氮含量的影響

對同一設備(以設備1為例),分別在3種樣品中加入相同量的苯胺,隨著加入量的增大,3種樣品實測結果受干擾的趨勢一致(見圖2)。

以設備3為例,氮含量相同,3個不同濃度硫含量檢測值與約定真值的絕對誤差相近(見表5)。

表5 設備3檢測值與約定真值的絕對誤差

2 紫外熒光法消除干擾的措施

2.1 加標法

按紫外熒光法制作標準曲線。在硫含量標準物質中加入氮含量標準物質,使硫含量標準物質中氮含量為50 mg/L,用該標準物質制作曲線后對S1B樣品進行檢測,以及使用硫含量標準物質中氮含量分別為100,500,1 000 mg/L的標準物質分別制作曲線后對S1C、S1D、S2D、S3D,S1E、S2E、S3E樣品進行檢測,因高于2 000 mg/L的輕油用氮標準物質無法購買,采用硫含量標準物質中氮含量為1 000 mg/L的標準物質制作曲線后對S1F、S2F、S3F樣品進行檢測。數據未超差的樣品不再檢測,直接在表中列出參與再現性計算,結果見表6～8(加標法檢測仍超再現性的數據未列出)。

表6 S1系列加標法檢測數據 mg/L

表7 S2系列加標法檢測數據 mg/L

從表6～表8可以看出,加標法可實現汽油中氮含量不大于1 000 mg/L的干擾消除。對于氮含量2 000 mg/L的樣品S1F、S2F、S3F,只有設備3能消除干擾。

表8 S3系列加標法檢測數據 mg/L

加標法適用于苯胺類化合物能定量檢測的情況,可根據其含量計算理論氮含量,在硫含量標準物質中加入當量的氮標準物質,按上述方法可消除干擾。

2.2 臭氧消除法

氮含量對硫含量檢測產生干擾是因為樣品在燃燒時,部分氮轉換成NO,從而產生干擾。要消除干擾,需要進一步將NO轉換成NO2。

擬對設備1加裝臭氧激發裝置(以下稱設備1*)。樣品經過高溫爐燃燒后進入反應室,NO與來自臭氧激發裝置的O3發生反應,轉換成NO2。在紫外燈的照射下,NO2變成激發態的NO2*。當激發態的NO2*回到基態時,發出的熒光波長與SO2熒光波長無重疊,故不產生干擾。

本方法與加標法采用同一組樣品,以未加苯胺的樣品檢測值為約定真值。S1樣品再現性RS1=0.24,S2樣品再現性RS2=1.34,S3樣品再現性RS3=2.02。S為除氮前檢測的硫含量,S'為除氮后檢測的硫含量,以R表示除氮后樣品檢測值與約定真值絕對誤差。檢測結果見表9～表11。

表9 S1系列除氮前后檢測數據 mg/L

表10 S2系列除氮前后檢測數據 mg/L

表11 S3系列除氮前后檢測數據 mg/L

從表9～11看出,對硫含量均值在1 mg/L左右的樣品,氮含量不大于100 mg/L時可用上述方法消除干擾。對硫含量在7 mg/L左右和12 mg/L左右的樣品,氮含量不大于1 000 mg/L時可用上述方法消除干擾。

由于臭氧的加入,汽油燃燒產物中的SO2有可能被氧化成SO3,可采取在石英管出口加降溫裝置的方式解決。

3 結 論

(1)在3種不同硫含量的汽油樣品中加入苯胺,用單波長色散X射線熒光光譜法檢測硫含量不受干擾。用紫外熒光法檢測硫含量,對硫含量均值在1 mg/L左右的樣品,當氮含量不大于10 mg/L時,設備1和3檢測結果不受干擾,當氮含量不大于50 mg/L時,設備2檢測結果不受干擾;對硫含量在7 mg/L左右和12 mg/L左右的樣品,當氮含量不大于100 mg/L時,3臺設備檢測結果均不受干擾。

(2)采取在硫含量標準物質中加入氮含量標準物質,按試驗方法制作標準曲線后對樣品進行檢測,或采取加裝臭氧激發裝置的方式解決干擾,使用此方法時應采取相應措施避免SO2轉化成SO3。