親水疏油改性PVDF超濾膜對沉淀出水處理的性能評估

趙 吉,張 潔,黃天寅,楊晶晶,*

(1.華衍環境投資<江蘇>有限公司,江蘇常州 213000;2.蘇州科技大學環境科學與工程學院,江蘇蘇州 215009;3.蘇州市海綿城市技術重點實驗室,江蘇蘇州 215009)

隨著社會的發展,水生態環境日益惡化,傳統水處理技術已經難以滿足人們對更高水質的要求。因此,越來越多的新型水處理技術逐漸出現。膜分離技術具有分離效果好、占地面積小、系統自動化程度高等優點,并且膜生產成本日趨降低,成為最具前景的水處理技術之一[1]。

近年來,國內外已有不少學者就水中常見有機物的過濾特性及膜污染特性進行研究,發現有機物特性、膜表面性質、有機物與膜表面作用等均會影響膜的過濾性能和膜污染特性[2-3]。待過濾水中的腐植酸、蛋白質等物質被認為是造成膜不可逆污染的重要因素之一,會降低膜處理效率,縮短膜的使用壽命,制約膜分離技術在水處理中的應用[4]。研究[5]通過對聚偏二氟乙烯(PVDF)膜進行表面親水改性或低通量運行策略,以降低膜污染對過濾的影響。

本研究所采用的親水疏油改性PVDF(HiOo-PVDF)膜是在前人研究[6]基礎上改進而來,由PVDF與一種超親水超疏油添加劑共混制備而成。研究[7]已證實其具有優異的油水分離及抗油污染性能,僅水力清洗即可完全恢復膜通量,并且發現該膜在過濾海藻酸鈉、腐植酸等配水時,不可逆阻力占比較小,為13.5%～16.7%[8]。本研究進一步采用實際水體,即蘇州市某水廠沉淀池出水為膜過濾對象,考察該膜的過濾除污染特性,并分析過濾過程中的阻力貢獻,為拓展其應用奠定基礎。

1 試驗材料和方法

1.1 膜材料

試驗采用自制外壓式中空纖維膜組件,膜組件外形尺寸為φ6×440 mm,膜絲外徑為1.3 mm,內徑為0.6 m,有效過濾面積為60 cm2。膜絲是實驗室自主研發的HiOo-PVDF膜,膜孔徑為0.1～1.2 μm,平均孔徑為0.5 μm,中性條件下膜表面電位為-25.12 mV。親水疏油改性膜主要是從膜材料角度出發,通過將含有親水疏油的高分子以一定比例與PVDF共混制膜實現研究,具體的制備方法參考劉坤朋等[7]的研究。試驗前先用去離子水將膜浸泡24 h,再在跨膜壓差為0.02 MPa下動態過濾去離子水2 h,去除膜表面殘留物質。

1.2 膜過濾試驗

膜過濾對象為蘇州市某水廠沉淀池出水,試驗溫度控制在(20±0.5)℃。膜過濾設置2組平行試驗,采用外壓式錯流過濾,跨膜壓差為0.05 MPa,濃水流量為2.7 L/h,濃液不回流,共過濾6個周期。分別測試每個周期的初始純水通量,并且每隔10 min監測通量變化。每隔40 min采樣分析水中的溶解性有機物、耗氧量(以CODMn計)、UV254、渾濁度和葉綠素a。

當膜通量衰減趨于穩定時,進行沖洗強度為27 L/h的水力反沖洗5 min。6個過濾周期全部結束后,用0.3 g/L的NaOH和1.2%質量濃度的H2O2混合液進行20 min化學反沖洗,沖洗強度為27 L/h,測試化學清洗后的純水通量。

1.3 主要分析儀器

研究涉及的水質指標由以下儀器分析所得:總有機碳分析儀(日本島津,TOC-V CPN);渾濁度儀(美國哈希,2100Q);pH計(德國賽多利斯 TF39-PB-10);藻類熒光儀(PSI,FL3500);純水超純水制備裝置(美國Millipore,Milli-Q)。

1.4 膜過濾過程中的阻力分析

HiOo-PVDF膜在凈化過程中會因膜污染出現通量逐漸減小的情況。對膜過濾過程中的阻力分析有利于了解膜污染特性,評價膜的性能。膜分離過程中的阻力疊加模型根據Darcy定律可得式(1)。

(1)

其中:J——水通量,L/(h·m2);

μ——料液黏度,MPa·s;

ΔP——跨膜壓差,MPa,在本研究中固定為0.05 MPa;

Rt——總阻力,m-1;

Rm——膜自身阻力,m-1;

Rc——濃差極化阻力,m-1;

Rir——不可逆阻力,m-1;

Rr——可逆阻力,m-1。

各阻力的計算如下。

(1)過濾總阻力Rt。在溫度為(20±0.5)℃、跨膜壓差為0.05 MPa的條件下過濾沉淀池出水,測量過濾結束時的水通量J1,則Rt可表示如式(2)。

(2)

(2)膜自身阻力Rm。HiOo-PVDF 新膜組件使用前,在上述條件下首先測定穩定純水通量J0,此時Rc、Rir和Rr均為0,則Rm可按式(3)進行計算。

(3)

(3)濃差極化阻力Rc。在膜組件過濾沉淀池出水后,對膜組件進行簡單清洗,在上述條件下測量膜純水通量J2,此時過濾阻力由Rm、Rir和Rr組成,因此,J2的表達式可以簡化為式(4)。

(4)

進一步,Rc可按照式(5)進行計算。

(5)

(4)不可逆阻力Rir。排空HiOo-PVDF膜組件中的沉淀池出水,將膜組件從系統中取下,仔細清洗膜絲,在與上述相同運行條件下測量其純水通量J3,則測得的過濾阻力不含Rc和Rr,J3表達如式(6)。

(6)

膜孔或膜表面吸附產生的不可逆阻力Rir可用式(7)表達。

(7)

(5)膜濾餅層導致的可逆阻力Rr。結合式(2)可知,Rr可表示為式(8)。

Rr=Rt-Rm-Rc-Rir

(8)

2 試驗結果與討論

2.1 水質指標

試驗用水于2019年12月19日取自蘇州市某水廠平流沉淀池出水,其水質指標如表1所示。結果顯示,各項水質指標較好。其中,葉綠素a質量濃度為2.6 mg/L,根據葉綠素a與藻類密度間的線性關系[9],可以推斷出沉淀池出水中藻類含量較低,這可能是由于冬季原水中藻密度較低,也可能是水廠運行水平高,沉淀出水水質控制較好導致的。

表1 沉淀池出水部分水質指標

2.2 HiOo-PVDF膜處理沉后水的膜通量變化

圖1是HiOo-PVDF膜對水廠沉淀池出水過濾試驗中比通量隨時間的變化。該超濾試驗共進行了25 h,6個運行周期,每個周期結束后,水力反沖洗5 min,并記錄清洗后膜的純水通量,用來計算膜的通量衰減率。以穩定通量控制在膜初始純水通量的50%左右為目標,前3個周期的每個運行時間為5 h,從第四個周期開始每周期運行3 h。

圖1 比通量隨時間的變化

每個周期的膜初始通量J0分別為114.0、91.5、88.5、86.5、83.5、80.5 L/(h·m2),呈現逐步下降趨勢。隨著過濾時間的增加,每個周期膜通量呈現出一定的衰減趨勢,其中第一個周期通量衰減較大,衰減率為43.6%,第二、第三、第四個周期衰減率相當,分別為29.5%、31.6%、30.1%,第五和第六個過濾周期的衰減率較低,分別為27.5%和25.5%。

每個周期水力反沖洗5 min后通量均有較好的恢復,通量恢復率分別為80.3%、96.7%、97.7%、96.5%、96.4%、98.1%,表明膜表面的污染大多數是可逆污染,可經過水力清洗恢復。

在6個過濾周期后,對膜組件進行化學清洗,清洗后膜初始純水通量為129.2 L/(h·m2),過濾后純水通量為75.1 L/(h·m2),化學清洗后純水通量為128.5 L/(h·m2),基本恢復至膜初始純水通量。總體來說,該膜對含藻濃度較低的水具有較強的抗污染性能。

2.3 渾濁度

圖2是HiOo-PVDF膜過濾過程對渾濁度的去除率變化,由于膜的進水為水廠沉淀池出水,原液的渾濁度很低,平均值在1.0 NTU,這主要是沉淀未去除的細小懸浮固體和膠體雜質。經過親水疏油超濾膜過濾后,水中的渾濁度穩定保持在0.1 NTU以下,去除率穩定在90%以上。由此可見,HiOo-PVDF膜對水中渾濁度的去除穩定性很高,超濾膜的篩分作用形成了懸浮固體和膠體雜質的屏障,使超濾膜體現出優越的截留性能,這與目前水廠應用的超濾膜對渾濁度的去除率相近。

圖2 膜過濾對渾濁度的去除

2.4 葉綠素a

根據文獻[10],太湖水藻類平均密度為52萬～2 660萬個,以藍藻和綠藻所占比例最高。本文以葉綠素a的濃度表征水中藻類的含量,考察HiOo-PVDF膜對沉后水中藻的去除效率。膜過濾前后水中葉綠素a的含量及該膜對葉綠素a的去除率變化如圖3所示。

圖3 膜過濾前后水中葉綠素a含量及去除率

隨著時間的進行,膜進水的葉綠素a平均質量濃度為2.6 mg/L,濾液中葉綠素a質量濃度穩定在1.5～1.7 mg/L,膜對葉綠素a的去除率在40%左右。這可能是本文所采用的超濾膜孔徑為0.1～1.2 μm,部分藻細胞可透過膜進入濾液當中造成的,同時不排除由于水樣藻含量較低,不占優勢,水中其他物質干擾其測定結果的可能。結合圖1通量的變化可以看出,該膜對含低藻的水體不僅具有較好的耐污染性能,還表現出了較高的穩定性,在處理含低藻的實際水時可以考慮用該超濾膜進行更進一步的探究。

2.5 有機物指標

HiOo-PVDF膜過濾沉淀池出水前后水中有機物指標的變化情況及去除率如圖4所示。溶解性有機碳(DOC)一定程度上反映水中有機物的含量,圖4(a)是水廠沉淀池出水和濾液中DOC含量以及該膜對DOC去除率隨時間的變化。由圖4(a)可知,沉淀池出水的DOC質量濃度為1.9～2.4 mg/L,經過HiOo-PVDF膜過濾后,濾液中的DOC質量濃度初始階段為1.5～1.8 mg/L。濾液的DOC濃度與進水DOC變化趨勢基本一致,膜組件對沉淀池出水中的DOC去除率穩定在22%左右,這與有機粒子的大小和膜的截留分子量有關。文獻[11]報道太湖原水中溶解性有機物分布在3 kDa以下的占總DOC的46.3%,分子量1 kDa以下的DOC占36.1%,導致親水疏油PVDF超濾膜對這部分物質的截留效果較差。

圖4 膜過濾前后水中DOC、CODMn以及UV254的變化以及去除率

耗氧量(以CODMn計)在一定程度上也可以反映水中有機物的含量,圖4(b)是膜過濾前后水中的CODMn變化及去除率。太湖水水質較好,水中有機物含量較低,沉淀池出水的CODMn質量濃度為1.9～2.1 mg/L,膜過濾后水中CODMn質量濃度為1.6～1.8 mg/L,膜對CODMn的去除率在20%左右。可以看出,水中CODMn的去除和DOC存在一定的相關性。

UV254主要代表著水體中腐殖質類有機物以及含有C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物含量。圖4(c)是膜過濾前后水中UV254的變化及去除率。膜進水的UV254平均含量為0.034 cm-1,濾液的UV254在0.025 cm-1左右,平均去除率約為26%。

結合DOC、CODMn和UV254的去除率發現,本研究采用的HiOo-PVDF膜對3種表征有機物含量的指標表現出相似的低去除率,表明水中的有機物除腐植酸類大分子有機物外,還存在大量小分子有機物。這一研究結果與文獻[12]中的PVDF以及親水改性PVDF膜對水中有機物的去除效率相似,主要與超濾膜的孔徑及其過濾篩分機制有關,而與膜的材質相關性較小。親水疏油超濾膜去除中溶解性有機物存在著一定的局限性,一方面可以在保持超濾膜的同時,通過調整膜孔徑以提高對有機物的去除,但是總體上超濾膜對溶解性有機物的去除能力有限;另一方面,可以結合預氧化、活性炭吸附、納濾等技術提高溶解性有機物去除率[13-15]。

2.6 膜污染分析

根據膜過濾阻力分析公式對HiOo-PVDF膜處理水廠沉淀池出水過程中各種膜阻力的大小進行計算,得到過濾阻力分布如圖5所示。膜自身阻力占過濾總阻力的比例最大,為58.5%,表明在過濾沉淀出水的過程中,膜材料和膜結構是過濾阻力的主要來源。濃差極化阻力和可逆阻力分別占總阻力的13.2%和12.2%,這兩部分阻力可以通過改變膜組件內水流狀態和水力清洗來克服。不可逆阻力占過濾總阻力的16.1%,這部分阻力無法通過水力清洗去除,需要用化學清洗。值得注意的是,如果排除膜組件在長期儲存后首次過濾膜孔隙被壓縮外,HiOo-PVDF膜在處理復雜水體過程中的不可逆阻力占比會進一步降低。膜本身阻力占比為主,而濃差極化阻力、不可逆阻力占比較小,表明膜的抗污染特性很強,明顯優于文獻[16]報道中其他PVDF膜。

圖5 膜過濾阻力分布

3 結論

對HiOo-PVDF膜過濾沉后水的過濾特性和污染特性研究,表明其對含藻濃度較低的水體凈化表現出了很高的穩定性和抗污染性能。具體如下結論。

(1)由于HiOo-PVDF膜孔徑較大,在0.05 MPa的跨膜壓差下的初始產水通量可達80.5～114.0 L/(h·m2),除第一個周期外,水力清洗后通量恢復率達96.4%～98.1%。

(2)該膜對沉淀池出水中污染物的去除與污染物尺寸相關,去除率為渾濁度>葉綠素a>UV254>DOC>CODMn。

(3)過濾阻力分析結果表明,在處理沉淀池出水時,該膜自身阻力占比為58.5%,不可逆阻力僅占16.1%,具有較強的耐污染性能。

總體上講,HiOo-PVDF用于飲用水處理時具有與其他超濾膜相似的處理效果,但體現出跨膜壓差小、產水通量可觀、不可逆膜污染占比小等優勢。隨著國產超濾膜生產質量保證體系的完善,自主生產的HiOo-PVDF膜或將成為用于飲用水膜處理的選擇之一。