不銹鋼復合板壓力容器在富Cl-環境下的應用

楊屺 萬娟 李科 施輝明 毛翔

摘要：奧氏體不銹鋼復合板壓力容器廣泛用于從井口及節流后到單井站、集氣站工藝流程中。由于氣井開采的后期帶有大量富含氯離子的氣田水，不少復合板壓力容器的不銹鋼覆層焊縫及熱影響區出現針孔腐蝕現象，影響安全生產。為解決這種腐蝕情況，通過深層次分析氯離子對不銹鋼的腐蝕機理以及對現場實際工況信息的收集和試驗后，一方面采取控制工藝流程降低設備運行溫度；另一方面采用抗腐蝕行更強的鎳基焊材對覆層焊縫進行蓋面修復，待設備運行一段時間后，開罐檢查發現點腐蝕情況明顯減少。因此表明，控制溫度以及采用鎳基焊材蓋面能有效控制不銹鋼覆層焊縫及熱影響區點蝕的問題。

關鍵詞：奧氏體不銹鋼復合板；壓力容器；氯離子；針孔腐蝕；鎳基焊材

中圖分類號：TE9 文獻標志碼：A doi：10.3969/j.issn.1006-0316.2023.06.011

文章編號：1006-0316 （2023） 06-0074-07

Application of Stainless Steel Composite Plate Pressure Vessel in Cl-Rich Environment

YANG Qi，WAN Juan，LI Ke，SHI Huiming，MAO Xiang

（ Southwest Branch of China Petroleum Engineering and Construction Co.， Ltd.，

Chengdu 610041， China ）

Abstract：Austenitic stainless steel composite plate pressure vessels are widely used in the process flow from wellhead and throttling to single well station and gas collecting station. ?Due to the large amount of gas field water rich in chloride ions in the late stage of gas well exploitation， pinhole corrosion occurs in the weld of stainless steel coating and heat affected zone of many composite plate pressure vessels， which affects the safe production. ?In order to solve this corrosion situation， through the in-depth analysis of the corrosion mechanism of chloride ion on stainless steel and the actual working condition information collection and test， on the one hand， the control process to reduce the operating temperature of equipment; ?On the other hand， nickel base welding material with stronger corrosion resistance is used to repair the cover of the cladding weld. After the equipment has been running for a period of time， the point corrosion is found to be significantly reduced by opening the can. ?It is shown that the pitting of weld and heat affected zone of stainless steel cladding can be effectively controlled by temperature control and nickel base welding surface.

Key words：austenitic stainless steel composite plate；pressure vessel；the chloride ion；pinhole corrosio；nickel-based weld material

某油氣田目前在役的奧氏體不銹鋼復合板壓力容器多達100余臺，多是設置在單井站、集氣裝置等內輸站場。這些區域的壓力容器存在壓力高、溫度高、天然氣中CO2分壓高等工況。這些區域壓力容器的選材大多為S31603奧氏體復合板，自2011年，各作業區檢修時發現這些復合板容器的覆層焊縫及熱影響區出現針孔點蝕，嚴重影響作業區的安全生產。根據以往同行類似設備的處理經驗，現場人員針對這些設備的點蝕區域用316L焊材進行了常規的補焊處理，但隔年開罐檢查時仍發現由點腐蝕引起的針孔。經初步檢測和調研取樣，現場實際的介質溫度遠超設計溫度，且微觀組織分析發現覆層焊縫及熱影響區出現Cr、Ni元素偏聚等現象，這些均會影響這些區域覆層材料的抗腐蝕性能。前期對設備的設計選材僅從技術適用性以及經濟合理性方面考慮，忽視了現場實際工況以及焊接時會出現Cr、Ni偏聚等情況。據查閱多篇關于氯離子環境對奧氏體不銹鋼腐蝕控制的文獻[1-5，9]，多從控制介質的PH值、溫度、氯離子濃度等方面考慮，均未考慮實際生產中工況復雜不易控制的情況。為保證運行單位的安全生產，為服役在上述高含氯離子環境下的奧氏體不銹鋼復合板壓力容器提供可行的控制及腐蝕修復方案迫在眉睫。

1 典型案例

位于某集氣裝置的氣液分離器，設備規格為DN1200×4540 mm，設計壓力為11 MPa，操作溫度為60℃，設備主體選材S31603＋Q345R（正火），介質原料氣（CO2：0.721%mol，

Cl-：100 000 mg/l），氣田水原味PH值5.9～7.0。

1.1 選材依據

根據上述介質條件和工程設計經驗，分離器面臨的腐蝕類型主要為：①CO2等腐蝕介質引起的均勻腐蝕；②CO2、Cl-等腐蝕介質引起的局部腐蝕；③Cl-引起的氯化物應力開裂。因此設備材料的選擇不但要考慮能有效地防止均勻腐蝕，同時要能防止點蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕開裂[1-2]。

在常規的不銹鋼材料中，S31603是屬超低碳含鉬不銹鋼，最大碳含量0.03%，較之其他不銹鋼具有優異的耐腐蝕性能、良好的機械力學性能和焊接性能。

根據ISO 15156－3標準[3]附錄A中第A.2.2款規定，介質含H2S分壓在100 kPa以下，工作溫度不超過60℃的工況下，S31603不銹鋼在任何氯化物濃度和原位PH值組合下使用都是適用的。本設備工作介質中不含H2S。因此，殼體材料選用S31603＋Q345R（正火）復合板，覆層材料（S31603）的選擇滿足標準規定。

為了進一步證實選材是否合理，根據實際工況條件，對覆層分別做了均勻腐蝕試驗[4]、耐氯化物應力腐蝕試驗[5]、點蝕試驗[6]及晶間腐蝕試驗[7-8]。均勻腐蝕試驗結果如表1所示，評定結論無明顯腐蝕。耐氯化物應力腐蝕試驗（四點彎曲法），在加載100%AYS（341 MPa）浸泡720 h后，試塊均未出現EC裂紋，評定結論為無腐蝕。由點蝕試驗結果可得，目視未見明顯腐蝕痕跡；坑蝕密度（20倍）為A-3級；顯微法（100倍）測坑蝕大小為B1級；顯微法（200倍）測坑蝕深度為C-1級。結果如表2所示。

送檢晶間腐蝕試驗的S31603＋Q345R復合鋼板對焊焊接接頭S31603覆層焊縫試樣，在GB/T 4334－2020[9]規定的加銅屑的硫酸-硫酸銅腐蝕試驗溶液中浸泡（微沸）16 h后，將試樣的熔合線位于中部（焊縫外表面受拉應力）彎曲成U型，彎曲角度180°，用10倍放大鏡觀察彎曲試樣外表面未發生因晶間腐蝕產生的裂紋。

綜上，試驗結果證明S31603不銹鋼具有良好的耐均勻腐蝕、點蝕、晶間腐蝕及應力腐蝕性能。分離器的覆層材料選用S31603奧氏體不銹鋼，完全滿足現場實際工況的需求。

1.2 設備出現的問題

分離器投產兩年后首次開罐檢查，發現設備內部S31603覆層的主焊縫、熱影響區及堆焊S31603部位等區域均出現因點蝕產生的針孔。腐蝕情況如圖1所示。

對于圖1所有出現點蝕的區域，作業區在設備檢修期按常規手段對腐蝕區域進行了補焊處理，并對人孔蓋用S31603內襯貼板處理。補焊后設備繼續投入使用，一年后開罐檢查仍發現相同的點蝕現象，貼板處還出現鼓包，嚴重影響設備安全使用。

1.3 問題分析

通過現場調研了解到，設備在實際運行過程中，操作人員對介質隨機取樣分析，發現介質含液量增加，且氣田水中Cl-濃度隨開采時間而提高，測得的最高濃度已達120 000 mg/L；溫度也隨著產量的變化而改變，最高時已達70℃。

1.3.1 ?Cl-濃度和溫度的影響

通過實際情況分析以及結合權威類似S31603不銹鋼腐蝕論文結果，得知，在PH值一定（弱酸）的情況下，引起S31603不銹鋼覆層的焊縫點蝕的因素主要是Cl-濃度和設備運行溫度[10-11]。

這兩個因數相互影響，在Cl-濃度較低時，不銹鋼表面鈍化膜耐蝕性能較強；但隨著Cl-濃度的增加，擊破（腐蝕）電位則隨著Cl-濃度增加而顯著下降。在Cl-濃度較低的條件下，S31603不銹鋼不存在臨界點蝕溫度，隨著溫度增加只發生鈍化腐蝕，不會發生點蝕。而當Cl-濃度達到一定濃度時，S31603不銹鋼會出現臨界點蝕溫度。

所謂臨界點蝕溫度，是指：當溫度較低時，升高電位，材料不會發生點蝕而直接進入過鈍化；而在電位較低時，隨著溫度的升高，材料會發生點蝕，但此時得到的點蝕溫度是受電位控制的臨界點蝕溫度，為相對臨界點蝕溫度。當電位達到一定值后，隨著電位的增加，臨界點蝕溫度不發生變化，此時的臨界點蝕溫度為材料的絕對臨界點蝕溫度，即通常在文獻中所提及的臨界點蝕溫度。目前臨界點蝕溫度是評

價不銹鋼耐點蝕能力的重要指標之一。臨界點蝕溫度是指在特定的測試環境下不銹鋼發生點蝕的最低溫度[12]。1973年Brigham和Tozer提出了臨界點蝕溫度的概念[13]。之后臨界點蝕溫度被廣泛用作篩選不銹鋼和鎳基合金以及制定材料焊接程序的依據。

Cl-濃度與臨界點蝕溫度的關系可以近似表示為[14]：

（1）

式中：CPT為臨界點蝕溫度，℃；CCl-為Cl-濃度，mg/L；a、b為常數。

綜上，Cl-濃度和溫度是影響S31603不銹鋼腐蝕的重要因素。

根據Q/SY06018.8－2016[15]附錄A，氯離子濃度為125 000 mg/L時，S31603不銹鋼臨界點蝕溫度為60℃。此設備在隨機取樣時測得Cl-濃度最高已達到120 000 mg/L，運行溫度最高時也達到70℃。要想控制本設備的腐蝕情況，就必須要控制Cl-濃度及溫度，才能從源頭上降低對S31603不銹鋼覆層焊縫的點腐蝕。

1.3.2 ?Cr、Ni元素偏聚影響

另外，本設備的主要腐蝕部位在焊縫及熱影響區，在作腐蝕試驗時，對焊接試樣進行了能譜分析。對于F316L焊縫區域，圖2區域a部分的化學成分與S31603不銹鋼基材基本相同，但焊縫中存在著富Cr的島狀組織（區域b），能譜分析結果表明此組織的Cr含量為25.06%、Ni含量為5.62%，這意味著在焊接過程中焊絲內的Cr、Ni元素發生了偏聚[16]。此外，在焊縫內還存在直徑在0.5～1 μm的Fe、Cr、Ni元素的氧化物顆粒，通常來說，氧化物夾雜物是點蝕產生的重要根源之一。而焊縫熱影響區的組織相對粗大，Cr含量相對較低。這可能是在焊接過程中熱影響區處于敏化溫度，Cr元素與C元素形成了大量的金屬間化合物，從而導致熱

影響區出現貧Cr現象。這些也是影響氯離子對焊縫及熱影響區點腐蝕的重要原因。

因此，選擇一種耐腐蝕性能更強的焊材對焊縫進行升級處理也是一個重要的參考方向。

2 解決方案

通過對典型案例中分離器的覆層焊縫及熱影響區點蝕原因的分析及試驗，我們得知，在這種復雜工況下，要控制類似分離器這種奧氏體不銹鋼復合板覆層焊縫的點腐蝕，需得控制設備運行溫度和Cl-濃度。從工藝流程上分析，運行溫度可以通過優化流程得以控制，但Cl-濃度無法控制，這跟氣井的含水量相關。

另外，從問題分析中還得知，S31603焊材在焊接過程也會出現Cr、Ni元素偏聚，影響焊縫的抗腐蝕性能。因此，選擇合金含量更高及抗腐蝕性能更好的焊材去補焊點蝕區域能有更好的效果。

2.1 改進工藝流程

根據上述分析，可以通過控制操作介質的溫度達到降低設備覆層焊縫腐蝕速率的目的。通過改進上游工藝流程，對上游井口到集氣采取多級節流工藝[17]，達到調整壓力和輸送介質的溫度（60℃以下）。

2.2 焊縫升級

對現有焊縫和熱影響區出現點蝕的奧氏體不銹鋼復合板設備，對焊縫的修補時，若先去除整個焊層再補焊，施工難度大且容易對基層造成二次損傷。最好的施工的方法是在原有焊層上直接堆焊一層耐蝕合金[18]（覆蓋焊縫及熱影響區），以此達到對焊縫的升級，從而控制覆層焊縫的點蝕。

根據金屬材料腐蝕手冊，比S31603焊材抗腐蝕性能更好的一般選用鎳基合金焊材，更好的優于如鈦合金，但不經濟。通過在高含硫氣田設備選材及應用經驗，825作為覆層的材料[17]在大多數惡劣的工況下的抗腐蝕性能均有不錯表現，但825鎳基焊材焊接后，耐蝕合金元素有不同程度上的稀釋，焊縫處抗腐蝕性能較其余部位弱，故825復合板壓力容器的覆層焊縫一般選用NS336（625焊材）進行焊接[19-20]。現在對分離器覆層進行焊縫升級，即用NS336（625）鎳基焊材對原有焊縫進行蓋面，具體要求如下：

在原有的覆層焊縫即S31603面層（包括熱影響區）上，堆焊1～2 mm厚的NS336（625）鎳基焊材，如圖3所示。

2.3 鎳基板材貼板處理

對于如人孔內壁以及人孔蓋等堆焊大面積區域，若繼續用焊縫升級方案，費時且影響生產。根據焊縫升級原理，利用鎳基板材（NS1402）這些區域采用貼板處理，即對人孔內壁及人孔蓋表面貼一張3 mm厚的NS1402板材，邊緣以及拼接焊縫利用NS336（625焊材）進行封焊。貼板工藝對貼板的表面處理要求比較高，只因僅對貼板邊緣進行封焊處理，表面若不平整，后期容易出現鼓包，影響設備安全。

2.4 改進設備結構

對于典型設備內壁采用堆焊的接管的點蝕情況，由于缺少檢測手段，無法探知分離器的接管堆焊區域的腐蝕情況，但通過人孔蓋上的堆焊層腐蝕情況可以判斷得出，這些部位肯定也有類似的腐蝕情況。這些部位的腐蝕常常也是不銹鋼復合板設備腐蝕失效的開始，而且后期也不方便修補。對于這類區域的腐蝕，宜在前期設備設計時考慮取消堆焊，采用碳鋼基管內熱套不銹鋼管[21]，內套管與碳鋼基管過盈配合，兩端用NS336（625）鎳基焊材封焊的方式。具體結構如圖4所示。

套管可用無縫管，亦可用鍛件精加工。套管裝配前須對內外壁進行滲透檢測，Ⅰ級合格，然后與基層加厚接管過盈配合。圖4的法蘭密封面，以及加厚接管與介質接觸的表面均堆焊NS336（625焊材），堆焊厚度與覆層一致，堆焊層表面也應經滲透檢測I級合格。這種接管內熱套管結構近年來在油氣田已有廣泛應用，抗點腐蝕效果比較好，這里列舉出來，作為一種解決接管內壁腐蝕思路供讀者參考。

上述選擇的典型設備已在役，接管已不能整改補焊。通過對原堆焊區域祛除油脂后噴涂陶瓷聚合物涂料（2次），這種涂料本身附著力高，且在高溫酸性條件下的抗腐蝕性能優異，可以減緩這些區域的腐蝕，但也需定期檢查涂層情況以便重新噴涂，目前應用效果良好。

2.4 結果

分離器在發生點腐蝕初期就對設備焊縫腐蝕部位用S31603焊材修補，并通過從工藝流程上控制運行溫度，從結果上看，有效果（點蝕減少）但不明顯。隨著氣井的開采，介質溫度和氯離子濃度都在發生改變，尤其是開采后期，從工藝上去控制運行溫度已不容易或控制流程已不經濟。

根據625鎳基焊材蓋面修復工藝以及貼板處理，指導設備制造廠家對典型設備焊縫以及堆焊部位進行了打磨，對所有A、B類焊縫進行了升級，即625鎳基焊材堆焊蓋面；對人孔內壁以及人孔蓋進行NS1402鎳基板材貼板處理。次年檢修時開罐，未在焊縫升級區域發現點腐情況。焊縫升級后的腐蝕情況如圖5所示。

3 結論

通過典型案例結果，采取控制介質運行溫度、焊縫升級（625鎳基焊材蓋面）以及鎳基板材貼板工藝，可以讓奧氏體不銹鋼復合板焊縫在氯離子環境下的點腐蝕得到有效控制。雖單獨控制介質運行溫度，對腐蝕控制的效果不太明顯，但結合焊縫升級后，從圖5可以看出，覆層焊縫及熱影響區的點蝕幾乎完全不見。上

述工藝流程控制方案和焊縫升級修復方案的成功，為奧氏體不銹鋼復合板壓力容器能否使用在富含氯離子的環境提供了現實可參照的模板，也確保了在役奧氏體不銹鋼復合板壓力容器本質安全，杜絕安全事故的發生，提高了奧氏體不銹鋼復合板壓力容器使用壽命，縮短檢修時間，降本增效明顯。

據不完全統計，某油田除了有本文出現點腐蝕現象的奧氏體不銹鋼復合板設備，同時還有著大量的S31603復合管，工況類似，也存在著相同腐蝕安全風險。焊縫升級（625鎳基焊材蓋面）這種工法同樣適合S31603復合管，同時也為其他油田、其他行業類似設備的腐蝕情況提供了切實可行的控制和修復方案。

參考文獻：

[1]張金鐘，謝俊峰，宋文文，等. Cl-濃度對316L不銹鋼點蝕行為的影響[J]. 天然氣與石油，2012，30（1）：71-73，104.

[2]史艷華，于洋，梁平，等，. 316L不銹鋼在氯離子環境中的腐蝕行為[J]. 材料保護，2015，48（8）：29-327.

[3]國際標準化組織（ISO）. 石油和天然氣工業－石油和天然氣生產中在含H2S環境中使用的材料 第3部分：抗裂CRAs（耐蝕合金）和其他合金：ISO 15156－3[S].

[4]雷明凱，朱雪梅，袁力江，等. 奧氏體不銹鋼表面改性層耐蝕性實驗研究Ⅰ.孔蝕和均勻腐蝕性能[J]. 金屬學報，1999，35（10）：1081-1084.

[5]周宅忠. 奧氏體不銹鋼在高濃度氯化物溶液中的應力腐蝕斷裂[J]. 儀表材料，1990，21（3）：170-178.

[6]李長嶺. 氯離子對不銹鋼材料點蝕的影響[J]. 中國氯堿，2021（9）：20-21.

[7]王雅熙，李林輝，陳宇，等. SS316L在煤炭地下氣化粗煤氣環境的適應性研究[J]. 天然氣與石油，2022，40（4）：119-126.

[8]秦麗雁，張壽祿，宋詩哲. 典型不銹鋼晶間腐蝕敏化溫度的研究[J]. 中國腐蝕與防護學報，2006，26（1）：1-5.

[9]國家市場監督管理總局/國家標準化管理委員會. 金屬和合金的腐蝕 奧氏體及鐵素體－奧氏體（雙相）不銹鋼晶間腐蝕試驗方法：GB/T 4334－2016[S]. 中國標準出版社，2020.

[10]李穎超. 奧氏體不銹鋼壓力容器應力腐蝕分析及預防[J]. 中國化工裝備，2022，24（3）：7-11.

[11]李循跡，李亞軍，孟波，等. 316L復合板壓力容器在高氯離子環境下的腐蝕[C]. 承壓管道等承壓設備安全技術研究進展精選集，2016.

[12]吳瑋巍，蔣益明，廖家興，等. Cl離子對304、316不銹鋼臨界點蝕溫度的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術，2007，19（1）：16-19.

[13]Brigham R J，Tozer E W. Temperature as pitting criterion[J]. Corrosion-NACE，1973，29：33-42.

[14]李玲杰，李海印，李洪英，等. 316L不銹鋼在油田注水環境中的腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護，2021，42（2）：42-4551.

[15]中國石油天然氣集團公司. 油氣田地面工程防腐保溫設計規范 第8部分：雙金屬復合管選用：Q/SY 06018.8－2016[S]. 中國石油天然氣集團公司企業標準，2016.

[16]田家龍，李永燦，王威，等. 多相強化型馬氏體時效不銹鋼中的合金元素偏聚效應[J]. 金屬學報，2016，52（12）：1517-1526.

[17]孫靖虎，唐宏，李朝曾，等. 高壓氣井兩級節流試驗效果分析[J]. 石油石化節能，2020，10（12）：1-6.

[18]劉俊，李牧松，陳博文，等. 頁巖氣中不同耐蝕合金堆焊彎管腐蝕行為研究[J]. 天然氣與石油，2022，40（4）：114-118.

[19]劉應虎，倪德重，田洪波，等. 鎳基焊材焊接碳鋼（復合鋼）的試驗研究和應用[C]. 第十五次全國焊接學術會議論文集，2010.

[20]廉張劍，牛靖，徐東曉，等. Incoloy825/L360復合管焊接接頭耐蝕性研究[J]. 精密成形工程，2020，12（1）：60-65.

[21]戴建紅. 接管和法蘭內壁熱套襯或堆焊的結構設計及其制造方法[J]. 機電工程技術，2009，38（5）：96-99，126.