多重刺激響應性材料的合成及其對染料廢水的處理

趙 威，楊海怡，冉廷敏，史玉琳

（石河子大學 化學化工學院/化工綠色過程省部共建國家重點實驗室培育基地，新疆 石河子 832003）

染料廢水是工業廢水的主要來源之一，具有較高的溫度，還含有大量的有機化合物和無機鹽（Na2SO4或NaCl）［1］，直接排放不僅會浪費大量的熱能，更會造成土地的鹽堿化［2］。常用的染料廢水處理方法主要有絮凝沉淀法、吸附法、膜分離法和生物法等［3-4］。其中，絮凝沉淀法因其操作簡單、能耗低等優勢而備受青睞［5］，但由于大多數絮凝劑親水性能良好，絮凝過程中易發生分散再穩現象，導致廢水處理出現絮凝窗口，出水中絮凝劑殘留量升高［6］，制約了絮凝技術在含鹽或高溫廢水處理中的應用。

刺激響應性材料能夠對外界環境的適度刺激（如pH、溫度、鹽和光等）產生快速響應，發生明顯的結構等變化［7-8］。當水溶性絮凝劑在外界環境刺激下轉變為不溶性吸附劑時，代表性絮凝窗口會完全消失，實現廢水的高效處理，有利于廢水的再生回用［9］。因此，開發一種針對染料廢水的多重刺激響應性絮凝劑，并賦予絮凝劑理想的單向溫敏性，不僅能降低出水中絮凝劑的殘留量，更能拓寬絮凝窗口，為染料廢水處理提供新途徑。

本工作以可溶性淀粉（ST）為母體，引入烯丙基縮水甘油醚（AGE）和陽離子醚化劑2，4-二（二甲胺基）-6-氯-［1，3，5］-三嗪（BDAT），制得淀粉基絮凝劑ST-AGE-BDAT，并將其用于活性艷紅K-2BP染料廢水處理，考察該絮凝劑對外界不同刺激的響應性，探討各種因素對染料廢水處理效果的影響。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

活性艷紅K-2BP模擬染料廢水：質量濃度為1 g/L。

三聚氯氰（TCT）、AGE、二甲胺（質量分數為40%的水溶液）、ST、Na2SO4、NaCl、NaOH、HCl、二甲基亞砜（DMSO）、活性艷紅染料K-2BP：均為分析純。

AVANCE III HD型核磁共振儀：瑞士布魯克有限公司；Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克有限公司；Q Exactive型質譜儀：美國賽默飛世爾科技公司；UNICUBE型有機元素分析儀：德國元素分析系統公司；NanoPIUS-3型Zeta電位測試儀：美國麥克默瑞提克儀器有限公司；DSA100型全自動接觸角測量儀：德國克呂士科學儀器有限公司；Cary100型程序控溫紫外-可見光譜儀：美國安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 BDAT的制備

將3.68 g TCT與20 mL去離子水加入裝有攪拌器的燒瓶中，在0 ℃條件下攪拌0.5 h，滴加2.25 g二甲胺，反應1 h后升溫至40 ℃，繼續滴加2.25 g二甲胺，反應2 h，得到白色混合產物，用去離子水將產物洗凈，在50 ℃條件下真空干燥24 h，得到BDAT。

1.2.2 ST-AGE-BDAT絮凝劑的制備

將10.25 g ST和15 mL去離子水加入裝有攪拌器的燒瓶中，再將5 mL質量分數為40%的NaOH溶液滴加至燒瓶中，在60 ℃條件下攪拌0.5 h，隨后滴加14.45 g AGE，繼續反應5 h后將產物用乙酸乙酯洗凈，去除未反應的AGE，將提純后的產物在60 ℃條件下真空干燥48 h，得到2-羥基-3-烯丙基淀粉（HAPS）。

將2.90 g NaOH、5.15 g HAPS和120 mL DMSO加入裝有攪拌器的三口燒瓶中，在60 ℃條件下攪拌0.5 h，然后加入9.72 g BDAT，在125 ℃、氮氣保護條件下，反應10 h，得到深褐色油狀混合物，用去離子水析出并多次洗滌固體產物直至濾液無色，提純后的產物在60 ℃條件下真空干燥24 h，得到最終產物ST-AGE-BDAT。

1.2.3 絮凝劑溶液性質測試

采用紫外-可見分光光度計測定ST-AGEBDAT溶液在550 nm處的透光率，考察不同pH或鹽濃度條件下，ST-AGE-BDAT溶解度的變化。其中，ST-AGE-BDAT溶液的pH采用1 mol/L的NaOH或HCl溶液調節至1.0～8.0；通過添加不同質量的Na2SO4調節溶液的鹽濃度。

采用Zeta電位測試儀測定不同Na2SO4質量濃度下ST-AGE-BDAT溶液的電位值，采用0.45 μm的纖維素膜對ST-AGE-BDAT溶液進行過濾，測定濾液在波長為224.5 nm處的吸光度，計算濾液中ST-AGE-BDAT的質量濃度，根據式（1）計算STAGE-BDAT的析出率。

式中：Rp為析出率，%；ρ0為ST-AGE-BDAT的初始質量濃度，g/L，ρi為相應鹽濃度下ST-AGEBDAT的質量濃度，g/L。

1.2.4 絮凝實驗

取4 mL染料廢水于燒杯中，加入一定體積質量濃度為1 g/L的ST-AGE-BDAT溶液，再加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為20 mL，ST-AGE-BDAT的質量濃度為0.05～0.80 g/L；將混合溶液靜置、沉淀一定時間后過濾，用紫外-可見分光光度計測定濾液在波長為533 nm處的吸光度，計算濾液中活性艷紅染料K-2BP的質量濃度。

改變溶液pH、接觸時間、鹽濃度和溫度，考察不同因素對活性艷紅染料K-2BP去除效果的影響。其中活性艷紅染料K-2BP的去除率根據式（2）計算。

式中：ρr為活性艷紅染料K-2BP的初始質量濃度，mg/L；ρf為絮凝后活性艷紅染料K-2BP的質量濃度，mg/L；R為活性艷紅染料K-2BP去除率，%。

1.3 ST-AGE-BDAT的表征

運用核磁共振儀、傅里葉變換紅外光譜儀、質譜儀、有機元素分析儀、Zeta電位測試儀、全自動接觸角測量儀對ST-AGE-BDAT的表面特性、元素組成、表面電位和接觸角等進行表征。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 BDAT的結構表征

利用核磁共振儀和質譜儀對BDAT的結構進行表征，結果見圖1。由圖1a可見：在1H NMR譜圖中，化學位移3.2×10-6處出現的特征峰為—CH3的吸收峰，化學位移2.5×10-6處為溶劑的吸收峰。由圖1b可見：在13C NMR譜圖中，化學位移168.6×10-6、164.5×10-6和36.3×10-6處的特征峰分別為和C—N的伸縮振動峰。由圖1c可見：C7H12ClN5［M+H］+的實測值為202.085 10，計算值為202.085 40。以上結果表明所合成的產物為BDAT。

圖1 BDAT的1H NMR譜圖（a）、13C NMR譜圖（b）和高分辨質譜圖（c）

2.1.2 ST-AGE-BDAT的結構表征

圖2為ST-AGE-BDAT的FTIR譜圖和1H NMR譜圖。

圖2 ST-AGE-BDAT的FTIR譜圖（a）和1H NMR譜圖（b）

由圖2a可見：HAPS和ST-AGE-BDAT在3 436 cm-1、2 931 cm-1和1 084 cm-1處的吸收峰分別歸屬于淀粉鏈中—OH、—CH2的伸縮振動和葡萄糖環的存在［10］；在1 568 cm-1處的吸收峰得益于C=C的引入［11］。以上結果表明AGE成功引入到淀粉骨架中。此外，BDAT和ST-AGE-BDAT的FTIR譜圖中，在1 221 cm-1和810 cm-1處均出現了C—N和1，3，5三嗪環的伸縮振動峰，表明BDAT已成功接枝到淀粉鏈上。

由圖2b可見：HAPS和ST-AGE-BDAT的1H NMR譜圖中，化學位移4.5×10-6～5.3×10-6處的寬峰與天然淀粉（H1）有關；化學位移5.9×10-6處的峰歸屬于次甲基質子（H8），表明AGE與淀粉成功反應。ST-AGE-BDAT的1H NMR譜圖中，化學位移2.9 ×10-6處的吸收峰歸屬于4組等價的甲基質子（H10），表明BDAT單元的成功引入。以上結果表明AGE與BDAT已成功接枝到淀粉骨架上。

2.2 ST-AGE-BDAT溶液的性質

2.2.1 ST-AGE-BDAT的pH響應性

ST-AGE-BDAT側鏈上含有叔胺基團，易隨環境pH變化發生質子化/脫質子化作用，影響大分子鏈的構象變化。由圖3可見：ST-AGE-BDAT構象有明顯的pH刺激響應行為，當pH小于2.0時，ST-AGE-BDAT溶液呈高度澄清狀態，隨pH的增加，溶液的透光率迅速下降。這是因為在低pH環境中，叔胺基團發生質子化作用，ST-AGE-BDAT表現正電性，分子鏈在靜電斥力下呈延展構象，此時ST-AGE-BDAT具有較強的親水性［12］。隨著pH的不斷增加，氨基脫質子化作用增強，表面電荷電性逐漸轉化為電中性，分子鏈間斥力減小，STAGE-BDAT呈蜷縮構象，形成疏水性聚集體，從而發生明顯的相變。

圖3 不同pH下ST-AGE-BDAT的透光率

2.2.2 ST-AGE-BDAT的鹽響應性與疏水性

染色過程中，為了提高染料的上色率，通常需要加入大量的無機鹽，因此，染料廢水不僅色度高，鹽含量也高。基于此，本工作考察了鹽含量對ST-AGE-BDAT溶液性質的影響，結果見圖4。由圖4可見：ST-AGE-BDAT的相變對Cl-和SO42-的響應性有很大差異，對SO42-更為敏感。根據Hofmeister序列［13-14］，SO42-屬于水結構構造型（kosmotropic）離子，能夠極化周圍水分子，當SO42-分布在聚合物周圍時，會“奪取”聚合物周圍的水分子，從而降低聚合物的親水性，產生鹽析效應；Cl-屬于水結構破壞型（chaotropic）離子，與SO42-的作用恰好相反，當Cl-分布在聚合物附近時，有助于穩定水分子，提高聚合物的溶解度。因此，SO42-更易引起ST-AGE-BDAT的相變。

圖4 不同鹽質量濃度下ST-AGE-BDAT的透光率

絮凝劑通常具有良好的溶解性，當過量使用時，極易發生分散再穩，導致出水中絮凝劑殘留量過高，不僅影響染料的去除率，還可能存在潛在的毒性，造成二次污染［15］。由圖5a可見：當溶液中Na2SO4質量濃度大于10 g/L時，ST-AGE-BDAT的析出率超過95%，殘留量明顯降低，這歸因于ST-AGE-BDAT相變對Na2SO4的靈敏響應。由此可見，將ST-AGE-BDAT用于實際含鹽廢水處理時，ST-AGE-BDAT在廢水中無機鹽的刺激下，溶解度降低，殘余量減少，實現了廢水的自清潔。

圖5 Na2SO4質量濃度對ST-AGE-BDAT析出率（a）和Zeta電位（b）的影響

絮凝過程中，絮凝劑表面所帶電荷數會影響其絮凝性能。圖5b中，酸性條件下氨基質子化使得ST-AGE-BDAT表面分布正電荷，ST-AGE-BDAT溶液的Zeta電位在所測Na2SO4質量濃度范圍內均為正值，隨著Na2SO4質量濃度的提高，無機鹽離子逐漸屏蔽聚合物表面電荷［16］，減弱鏈內/間的排斥作用，表現為Zeta電位的下降。

ST-AGE-BDAT對Na2SO4顯著的響應性不僅與SO2-4的水合作用有關，也與其自身結構密不可分。分別測試ST、HAPS和ST-AGE-BDAT三者的水接觸角，結果見圖6。由圖6可見：ST的接觸角為31.70°，接枝AGE和BDAT單體后，接觸角顯著增大，疏水性能大大提高。其中，BDAT的接枝使得ST-AGE-BDAT的接觸角接近90°，這是因為BDAT中的三嗪環疏水性較強，BDAT在ST-AGEBDAT表面的無規則分布，提高了ST-AGE-BDAT疏水性能，也促進了對SO42-產生靈敏響應。

圖6 ST（a）、HAPS（b）和 ST-AGE-BDAT（c）的水接觸角

2.2.3 ST-AGE-BDAT的溫度響應性

為了加快染料擴散，縮短染色時間，染色過程的溫度通常較高，導致染料廢水的溫度也較高。為此，考察溫度對ST-AGE-BDAT相變的影響，結果見圖7。由圖7a可見：溫度誘導的ST-AGEBDAT相變與pH緊密相關，且具有顯著的不可逆性，表現出特殊的單向溫敏行為。當pH小于1.7時，ST-AGE-BDAT鏈上叔胺基團的質子化作用使其親水性增強，有效阻止了加熱過程中的聚集，因此，需要較高溫度才能削弱ST-AGE-BDAT和水分子之間的氫鍵作用。繼續提高pH至1.8，此時體系的pH已接近ST-AGE-BDAT相變的突變點（pH為2），氨基逐漸發生去質子化作用，ST-AGE-BDAT的疏水性增強，因此，在相對較低的溫度下便可打破親疏水平衡。溫度誘導ST-AGE-BDAT單向溫敏行為產生的機理可能是：升高溫度，ST-AGEBDAT鏈與水分子之間的氫鍵作用被破壞，親水的HAPS部分相互纏繞聚集形成內核，三嗪環在外圍形成堅固的疏水外殼，當溫度恢復時，疏水殼層限制親水內核與外部溶劑的接觸，產生了熱誘導的相變不可逆現象［17］。從圖7b可見：ST-AGE-BDAT溶液的透光率在15 d內始終低于1%，沒有發生可逆的溶解度轉換，表明其構象被固定，且具有良好的穩定性。ST-AGE-BDAT穩定的單向溫敏性，可有效避免絮凝劑的可逆溶出影響回用水的水質，同時在固定絮體淤泥方面意義重大。

圖7 ST-AGE-BDAT溶液透光率隨溫度的變化（a）和相變穩定性（b）

2.3 影響絮凝效果的因素

2.3.1 pH

在活性艷紅K-2BP染料質量濃度為200 mg/L、ST-AGE-BDAT投加量為0.2 g/L、絮凝時間為5 min的條件下，考察pH對染料去除率的影響，結果見圖8a。由圖8a可見：當pH為1.5時，絮凝效果最佳，此時染料去除率大于99%；當pH大于1.5時，由于氨基逐漸脫質子化，導致ST-AGE-BDAT表面所帶電荷量降低，與染料之間的作用減弱，去除率逐漸下降，因此，適宜的pH為1.5。

圖8 pH（a）和ST-AGE-BDAT投加量（b）對染料去除率的影響

2.3.2 ST-AGE-BDAT投加量

在活性艷紅K-2BP染料質量濃度為200 mg/L、pH為1.5、絮凝時間為5 min的條件下，考察STAGE-BDAT投加量對染料去除率的影響，結果見圖8b。由圖8b可見：隨著ST-AGE-BDAT投加量的增大，染料去除率逐漸升高；當ST-AGE-BDAT投加量為0.2 g/L時，絮凝效果最佳，此時染料去除率為99.6%；進一步增大ST-AGE-BDAT的投加量，絮凝效果逐漸變差，染料去除率逐漸降低。這是因為在低濃度下，ST-AGE-BDAT的電荷密度有限，通過靜電中和等作用只能去除部分染料，當達到最佳投加量時，對染料的去除最為徹底，此后，隨著投加量的增大，溶液中過量的絮凝劑會與絮體發生靜電排斥作用，造成染料污染物分散再穩，去除率降低，出現明顯的絮凝窗口。綜上，ST-AGEBDAT的投加量以0.2 g/L為宜。

2.3.3 無機鹽

在活性艷紅K-2BP染料質量濃度為200 mg/L、pH為1.5、絮凝時間為5 min的條件下，考察Na2SO4對染料去除率的影響，結果見圖9a。由圖9a可見：無鹽條件下，絮凝劑表現出固有的絮凝窗口；添加Na2SO4后，絮凝窗口得到顯著拓寬，絮凝效果顯著增強。在絮凝體系中，部分ST-AGE-BDAT在的存在下發生相轉變，由可溶性絮凝劑向不溶性吸附劑轉化，吸附劑對染料的去除率隨其投加量的增加而不斷提高，直到達到吸附平衡。因此，染料去除機理從典型的絮凝過程向吸附過程轉變，絮凝窗口消失。可見，ST-AGE-BDAT的鹽響應性不僅能夠改善絮凝窗口窄的缺陷，還可以有效減少絮凝劑殘余量，有利于含鹽廢水的再生回用。

圖9 Na2SO4（a）和溫度（b）對染料去除率的影響

2.3.4 溫度

在活性艷紅K-2BP染料質量濃度為200 mg/L、pH為1.5、絮凝時間為5 min的條件下，考察溫度對染料去除率的影響，結果見圖9b。由圖9b可見：ST-AGE-BDAT對染料的去除率與溫度有很強的關聯性。在25 ℃時，當ST-AGE-BDAT投加量大于0.2 g/L時，染料廢水逐漸發生分散再穩，染料去除率開始呈下降趨勢；當溫度提高至70 ℃時，即使STAGE-BDAT投加量達0.8 g/L時，也沒有出現分散再穩現象，去除率始終保持在97%以上。顯然，絮凝窗口寬度的拓寬與溶液溫度的增加有關。在溫度低于最低臨界溶解溫度（LCST）時，ST-AGE-BDAT以親水作用為主，對染料的去除主要通過電中和和架橋作用。在溫度高于LCST時，ST-AGE-BDAT從可溶性向不溶性發生單向的不可逆轉變，溶解度不斷降低，脫色過程由絮凝轉化為吸附。一般來說，染料的染色溫度較高，通過溫度改善絮凝窗口窄的缺陷，可實現高溫廢水的再利用，減少熱能損失。另外，ST-AGE-BDAT穩定的單向溫敏行為有利于絮體的穩定，可避免絮凝劑和污染物再次溶出。

2.3.5 絮凝時間

在活性艷紅K-2BP染料質量濃度為200 mg/L、pH為1.5、ST-AGE-BDAT投加量為0.2 g/L、室溫、不添加Na2SO4的條件下，考察絮凝時間對染料去除率的影響，結果見圖10a。由圖10a可見：整個絮凝過程完成迅速，2 min便可達到平衡狀態，絮凝效率高，染料去除率達99.1%。在絮凝過程中，水溶性的ST-AGE-BDAT與染料充分接觸，電荷中和、吸附架橋等機制發生協同作用，在短時間內便可有效去除大量染料。

圖10 絮凝時間（a）和Na2SO4質量濃度（b）對染料去除率的影響

2.3.6 Na2SO4質量濃度

在活性艷紅K-2BP染料質量濃度為200 mg/L、pH為1.5、ST-AGE-BDAT投加量為0.2 g/L、室溫、絮凝時間為5 min的條件下，考察Na2SO4質量濃度對染料去除率的影響，結果見圖10b。由圖10b可見：Na2SO4質量濃度對ST-AGE-BDAT去除染料的能力影響較小，當Na2SO4質量濃度為10 g/L時，染料的去除率為 93.6%，與不添加Na2SO4相比，僅降低了5.9個百分點。表明鹽誘導的絮凝劑相變行為，雖然降低了聚合物的表面電荷密度，但有效促進了網狀分子鏈的形成，有利于染料分子吸附在表面。

3 結論

a）以ST為母體，引入AGE和BDAT，合成了一種具有多重刺激敏感性的新型絮凝劑ST-AGEBDAT，該絮凝劑對Na2SO4具有顯著的溶解度轉化響應性，當溶液中Na2SO4質量濃度大于10 g/L時，ST-AGE-BDAT的析出率超過95%，殘留量明顯降低，實現了廢水的自清潔，有利于含鹽廢水的處理。

b）溫度誘導的ST-AGE-BDAT相變具有不可逆性，透光率在15 d內始終低于1%，沒有發生可逆的溶解度轉換，表明其構象被固定，且具有良好的穩定性。ST-AGE-BDAT穩定的單向溫敏性可有效避免絮凝劑的可逆溶出，同時在固定絮體淤泥方面意義重大。

c）實驗結果表明，在活性艷紅K-2BP染料質量濃度為200 mg/L、pH為1.5、ST-AGE-BDAT投加量為0.2 g/L、絮凝時間為5 min的條件下，經絮凝處理后，出水中染料去除率為99.6 %，表現出良好的絮凝效果。

d）ST-AGE-BDAT絮凝劑在處理含鹽或高溫染料廢水時，其脫色機理由絮凝向吸附轉變，促進了染料的高效去除，有效改善了絮凝過程中窗口窄的缺陷，在含鹽或高溫廢水處理方面前景廣闊。