Pt-Pd/NiCo2O4復合型催化劑的制備及其低碳烴催化燃燒性能

劉世達，侯栓弟，王 新，劉松巖，王學海，劉忠生

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

催化燃燒催化劑廣泛應用于有機物廢氣處理，主要包括貴金屬和非貴金屬氧化物催化劑兩大類。目前催化燃燒應用的催化劑主要以貴金屬催化劑為主［1-4］，常用蜂窩陶瓷作為第一載體，氧化鋁涂層作為第二載體。貴金屬催化劑在煉化企業有機物廢氣處理上面臨兩個難點，一是廢氣中的低碳烷烴（以甲烷、乙烷、丙烷等為代表）難以被氧化，二是貴金屬催化劑價格高。通過構建以貴金屬為活性中心的雙組分催化劑［5-6］，或者向貴金屬催化劑中摻雜Ce，Zr，La，Sn等非貴金屬類元素［7-9］，可以提高催化劑的催化性能，但是難以大幅度減少貴金屬用量。

多年來，非貴金屬氧化物催化劑一直是研究熱點，研究對象可歸納為鈣鈦礦型氧化物催化劑［10］、類鈣鈦礦型氧化物催化劑［11］、尖晶石型氧化物催化劑［12］、燒綠石型氧化物催化劑［13］、六鋁酸鹽催化劑［14］等。盡管在研究中發現了許多性能優良的非貴金屬類氧化物催化劑，但與貴金屬催化劑相比，它們在低溫催化反應活性和高溫穩定性等方面仍有待提高，工業應用很少。

本工作首先合成比表面積較大的尖晶石型雙金屬氧化物，將它與氧化鋁等組分混合涂覆在作為第一載體的蜂窩陶瓷上。該雙金屬氧化物既是催化氧化活性組分，又是分散擔載貴金屬的第二載體；再配合氨分解法將Pt和Pd高度分散在涂層上并部分鑲嵌于雙金屬氧化物的晶格中，制得一種新型貴金屬-尖晶石型雙金屬氧化物復合型催化劑。該催化劑具有貴金屬和尖晶石型雙金屬氧化物兩類活性中心及其協同作用，即使在大幅度降低貴金屬用量的情況下，在相同反應條件下仍然可以獲得較高的低碳烴氧化去除率。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

甲烷、乙烷、丙烷：純度99.999%。仲丁醇鋁、P123模板劑：分析純，Sigma-Aldrich公司。乙醇、1-丁醇、正硅酸乙酯、濃硝酸、Mn（NO3）2·4H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。Pd質量分數為10%的硝酸鈀溶液、Pt質量分數為18%的硝酸鉑溶液：阿拉丁公司。擬薄水鋁石、γ-Al2O3：工業級，山東鋁業股份有限公司。堇青石蜂窩陶瓷載體：江蘇省宜興非金屬化工機械廠有限公司。參比催化劑：某國際著名廠商催化劑，在國內外應用廣泛。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 粉末狀雙金屬氧化物催化劑的制備

采用硬模板法［15］制備了NiCo2O4、CuCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O44種不同的Co系尖晶石型雙金屬氧化物。以NiCo2O4為例介紹制備方法。使用P123和正硅酸乙酯合成分子篩KIT-6，將2 g KIT-6與1 g Ni（NO3）2·6H2O和2 g Co（NO3）2·6H2O機械混合，混合過程中加入1 mL乙醇與1 mL去離子水，將混合物在70 ℃下處理6 h，然后以1 ℃/min升溫至400 ℃，焙燒3 h。冷卻至室溫后，用20 mL 1 mol/L氫氧化鈉溶液去除模板劑，再經過清洗、干燥處理，制得目標催化劑。

1.2.2 粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑的制備

粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑的制備包括氧化鋁載體的制備和Pt-Pd活性組分的浸漬兩個步驟。將120 g乙醇或1-丁醇加熱至60 ℃，然后將25.5 g仲丁醇鋁逐滴加入上述醇溶液，60 ℃下回流0.5 h；加入25 mL 0.1 mol/L稀硝酸，再加入30 g乙醇或1-丁醇，加熱回流14 h，產生沉淀；對沉淀物過濾并在室溫下干燥，800 ℃焙燒8～12 h，得到氧化鋁載體。

將0.5 g硝酸鈀溶液和0.56 g硝酸鉑溶液用水稀釋至50 mL，配制成混合溶液；將制備的10 g氧化鋁載體加入溶液中，在60 ℃下采用真空旋轉蒸發法將其蒸干，然后在110 ℃下干燥12 h，在于550 ℃焙燒8 h，制得粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑，其中Pt質量分數為1.0%，Pd質量分數為0.5%。

1.2.3 Pt-Pd/NiCo2O4復合型催化劑的制備

Pt-Pd/NiCo2O4復合型催化劑為整體式蜂窩狀，制備過程包括雙金屬氧化物納米顆粒制備、涂層漿液的制備及涂覆、貴金屬活性組分的負載3步。采用硬模板法制備具有3D中孔結構的NiCo2O4納米顆粒。將NiCo2O4納米顆粒與氧化鋁粉、擬薄水鋁石粉、金屬氧化物助劑、硝酸鈰鹽助劑、醇類溶劑、硅酸乙酯等按照一定比例混合，經過球磨等工藝制備成涂層漿液；該漿液經過穩定性測試，在室溫下放置3 d不會發生分層現象。采用200目堇青石蜂窩陶瓷作為第一載體，將制備的漿液均勻的涂覆于蜂窩陶瓷上，經過120 ℃干燥、600 ℃焙燒4 h后冷卻至室溫，制得含有氧化鋁、NiCo2O4等的第二載體；該載體經過穩定性測試，在水溶液中以28 kHz的振蕩頻率超聲處理1 h，脫落率不大于5%。采用氨解法［16］將Pd和Pt均勻分散于涂層上，再經過干燥、焙燒等處理工藝制得整體式蜂窩狀催化劑，記為NiCo-1催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國麥克默瑞提克公司ASAP 2020型多功能吸附儀測定催化材料比表面積及孔結構，測試前在200 ℃下真空處理5 h，BET方程計算比表面積，BJH法計算中孔（介孔）孔體積和孔徑。采用日本理學株式會社SmartLab 9型X射線衍射儀測試催化材料晶型，CuKα輻射，工作電壓45 kV，工作電流200 mA，掃描范圍為2θ=10°～90°。

1.4 催化劑評價測試

1.4.1 粉末狀催化劑評價測試

在微型固定床催化燃燒反應器上對制備的粉末狀催化劑進行評價測試。將乙烷作為模型化合物，與空氣混合制備模擬氣，其中乙烷體積分數為2×10-3。將0.5 g催化劑和2.5 g碳化硅均勻混合，填裝至微型固定床反應器。測試過程中，反應溫度從室溫以1 ℃/min的速率升至400 ℃，反應尾氣通入美國MKS公司MultiGas 6030型在線紅外氣體分析儀檢測乙烷體積分數。

1.4.2 復合型催化劑評價測試

在中型催化燃燒試驗裝置上評價測試整體式蜂窩狀復合型催化劑。分別將甲烷、乙烷、丙烷作為模型化合物，與空氣混合制備模擬氣，3種模擬氣中的甲烷、乙烷、丙烷體積分數為1×10-3。將體積為100 mL的塊狀催化劑裝填到反應器中。評價測試過程中，反應溫度從室溫以1 ℃/min的速率升至目標轉化溫度（Tx，x%代表目標轉化率）。甲烷目標轉化率為90%，乙烷、丙烷的目標轉化率為99%。反應尾氣通過2 L氣袋收集，然后使用德國J.U.M.公司109L型在線VOCs總烴分析儀測定出口低碳烴體積分數。

2 結果與討論

2.1 粉末狀催化劑的表征與評價

2.1.1 雙金屬氧化物催化劑的表征結果

NiCo2O4、CuCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O44種Co系尖晶石型雙金屬氧合物的比表面積分別為72，6，66，8 m2/g。不同尖晶石型雙金屬氧化物的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，所制備的雙金屬氧化物均具有立方尖晶石結構（AB2O4）；除NiCo2O4外，其余3者均有對應氧化物的析出。

圖1 不同尖晶石型雙金屬氧化物的XRD譜圖

2.1.2 雙金屬氧化物催化劑的評價篩選

在模擬氣流量為600 mL/min、催化劑床層體積空速為18 000 h-1的條件下，雙金屬氧化物催化劑的乙烷轉化率隨溫度的變化曲線見圖2。由圖2可見，NiCo2O4的反應活性最高，乙烷的T10為270 ℃，乙烷的T99為350 ℃，均優于另外3種催化劑。

圖2 雙金屬氧化物催化劑的乙烷轉化率隨溫度的變化曲線

2.1.3 粉末狀NiCo2O4與Pt-Pd/Al2O3的催化氧化活化能

為了與工業常用的貴金屬類催化劑進行活性比較，在與NiCo2O4催化劑相同的裝置和反應條件下，測試粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑的乙烷轉化率隨溫度的變化曲線。在排除內、外擴散影響的基礎上，通過對乙烷轉化率小于10%的數據進行分析計算，求得NiCo2O4和Pt-Pd/Al2O3催化劑上乙烷氧化的動力學參數，結果見表1。通過關聯兩種催化劑催化反應溫度與相應的乙烷轉化速率計算反應活化能，結果見圖3。由圖3可知，NiCo2O4催化的反應活化能為70.9 kJ/mol，Pt-Pd/Al2O3催化的反應活化能為41.9 kJ/mol。實驗證明，NiCo2O4與Pt-Pd/Al2O3的催化氧化反應效果有一定差距，只有當NiCo2O4加入量增大時才會有同等效果。

表1 NiCo2O4和Pt-Pd/Al2O3催化劑乙烷轉化速率（r）與溫度的關系

圖3 NiCo2O4和Pt-Pd/Al2O3催化劑的反應活化能

2.2 復合型催化劑的表征與評價

2.2.1 NiCo-1催化劑和參比催化劑的物性參數

表2是NiCo-1催化劑和參比催化劑的主要物性參數。兩種催化劑均采用200目堇青石蜂窩陶瓷作為第一載體，參比催化劑主要采用氧化鋁涂層作為第二載體，NiCo-1的第二載體主要由氧化鋁和NiCo2O4尖晶石組成。由表2可見，兩種催化劑的Pt與Pd質量比均為2，但NiCo-1的貴金屬用量比參比催化劑減少約44%，兩種催化劑的其他物性參數接近。

表2 NiCo-1催化劑和參比催化劑的主要物性參數

2.2.2 NiCo-1催化劑與參比催化劑的催化燃燒性能評價

在模擬氣流量為20 L/min、催化劑床層體積空速為10 000 h-1的條件下，考察了NiCo-1與參比催化劑對乙烷、丙烷、甲烷的催化燃燒活性，結果見表3和圖4。

表3 NiCo-1催化劑與參比催化劑的低碳烴轉化溫度

圖4 NiCo-1催化劑與參比催化劑低碳烴催化燃燒反應活性評價

由表3可知，NiCo-1催化劑對乙烷的T99為440℃、丙烷的T99為380 ℃、甲烷的T90為460 ℃，與國外參比催化劑基本相同。由圖4可知，參比催化劑在低溫區的催化燃燒活性略高，但隨著反應溫區的升高，二者效果基本相同。NiCo-1反應效果的提升主要是由于NiCo2O4具有豐富的氧活性中心且對貴金屬的分散度有所提高。

2.2.3 NiCo-1催化劑的穩定性評價測試

采用乙烷和空氣混合作為模擬氣（流量20 L/min），乙烷體積分數為 1×10-3。在反應器入口溫度為440 ℃、催化劑床層體積空速為10 000 h-1的條件下，NiCo-1催化劑的穩定性測試見圖5。由圖5可見，NiCo-1催化劑在250 h的在線連續測試中十分穩定，并未表現出失活跡象。

圖5 NiCo-1催化劑乙烷催化燃燒穩定性測試

3 結論

a）采用硬模板法制備了價格較為低廉的NiCo2O4、CuCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O44種具有立方尖晶石結構的催化燃燒催化劑。其中，NiCo2O4粉末的乙烷T99低至350 ℃，其催化氧化乙烷的反應活化能為70.9 kJ/mol。

b）采用旋轉蒸發法浸漬合成粉末狀Pt-Pd/Al2O3催化劑，其催化氧化乙烷反應活化能為41.9 kJ/mol。

c）將200目堇青石陶瓷蜂窩作為第一載體、氧化鋁和具有3D中孔結構的NiCo2O4尖晶石等組分形成的涂層作為第二載體，采用氨分解法將Pd和Pt分散到載體涂層上，制得NiCo-1催化劑。與國外參比催化劑相比，在催化燃燒活性大致相當的情況下，NiCo-1催化劑的Pt和Pd用量減少約44%。

d）在模擬氣流量為20 L/min、催化劑床層體積空速為10 000 h-1的條件下，NiCo-1催化劑對乙烷的T99為440 ℃、丙烷的T99為380 ℃、甲烷的T90為460℃；在250 h的穩定性測試中，未表現出失活趨勢。