Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化還原水中Cr（Ⅵ）

劉 坤，楊 鑫，茆 平，孫愛武，沈錦優(yōu)，丁 寧

（1. 淮陰工學院 化學工程學院，江蘇 淮安 223003；2. 南京理工大學 環(huán)境與生物工程學院，江蘇 南京 210094）

在冶金、電鍍、制革等工業(yè)過程中，常釋放出重金屬鉻污染物，其中六價鉻（Cr（Ⅵ））的毒性、致癌性以及化學穩(wěn)定性遠高于三價鉻（Cr（Ⅲ）），對生態(tài)環(huán)境危害極大［1］。常見的Cr（Ⅵ）處理方法有吸附、膜分離、離子交換、電化學、光催化等，其中光催化技術因操作簡單、無二次污染等優(yōu)點受到廣泛關注［2-3］。然而，TiO2和ZnO等傳統(tǒng)光催化劑因可見光激發(fā)能力差、穩(wěn)定性差、活性位點暴露不足等缺陷，導致其光催化性能仍不盡人意［4］。三元硫化物（如ZnIn2S4，以下簡稱ZIS）是一種新型的可見光驅(qū)動光催化劑，帶隙能可調(diào)（2.06～2.85 eV），其層狀結構表現(xiàn)出良好的光催化活性和穩(wěn)定性，具有廣泛的應用前景［5］。金屬摻雜雖可進一步提升其光催化性能［6］，但針對性能穩(wěn)定的Cr（Ⅵ）的還原，金屬摻雜效果仍不理想。MXene（如Ti3C2）是一種新型過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物二維材料，可通過從MAX相材料（一種新型三元層狀化合物，由前過渡金屬（M）、A族元素（A）以及碳或氮（X）組成，如Ti3AlC2）中選擇性蝕刻A元素得到［7］。由于MXene的層狀結構和特殊的表面官能團（—OH，—O和—F），使其表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性和與其他半導體材料的親和力，同時MXene擁有優(yōu)異的電子導電性，便于光生電子的分離和轉(zhuǎn)移［8］。

本工作將ZIS與廉價的Cu和助催化劑Ti3C2復合，考察了復合材料對水中Cr（Ⅵ）的可見光光催化還原性能，利用表征分析和光電化學測試研究了其光催化還原機理，并對其光催化活性的提升進行了解釋。

1 實驗部分

1.1 試劑

鈦碳化鋁（Ti3AlC2）、六水合硝酸銅（Cu（NO3）2·6H2O）、二水合醋酸鋅（Zn（OAc）2·2H2O）、四水合氯化銦（InCl3·4H2O）、氟化鋰（LiF）、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、硫代乙酰胺（TAA）、重鉻酸鉀、乙醇、鹽酸：均為分析純。

1.2 光催化劑的制備和表征

1.2.1 單層Ti3C2的制備將2 g LiF溶于20 mL 9 mol/L鹽酸中，隨后邊攪拌邊加入0.5 g Ti3AlC2粉末，于室溫下攪拌反應24 h，得到懸浮液。離心分離，用去離子水洗滌固體至pH大于等于6，于60 ℃下真空干燥12 h。將干燥后的樣品再分散于去離子水中，冰浴下超聲1 h后3 500 r/min離心1 h。收集上清液，于-50 ℃下冷凍干燥24 h，得到單層Ti3C2。

1.2.2 Cu-ZnIn2S4的制備將一定量（0.02，0.10，0.30，0.50 mL）0.1 mol/L Cu（NO3）2·6H2O溶液分散于25 mL乙二醇和25 mLN，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，再依次加入0.50 mmol Zn（OAc）2·2H2O、1.00 mmol InCl3·4H2O和2.00 mmol TAA，超聲攪拌30 min。隨后將上述溶液倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，并于180 ℃下加熱反應24 h。離心分離，用去離子水和乙醇洗滌固體多次，于60 ℃下真空干燥24 h，得到Cu-ZIS復合材料。將加入0.02，0.10，0.30，0.50 mL Cu（NO3）2·6H2O溶液制備的復合材料分別記為0.2%Cu-ZIS、1%Cu-ZIS、3%Cu-ZIS和5%Cu-ZIS。為便于比較，通過不添加Cu（NO3）2·6H2O制備了純ZIS。

1.2.3 Cu-ZIS/Ti3C2的制備Cu-ZIS/Ti3C2的制備流程如圖1所示。將一定量（1，5，10 mg）的單層Ti3C2分散于25 mL乙二醇和25 mLN，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，依次加入0.01 mmol Cu（NO3）2·6H2O，0.50 mmol Zn（OAC）2·2H2O，1.00 mmol InCl3·4H2O和2.00 mmol TAA，超聲攪拌30 min，后續(xù)操作同1.2.2節(jié)，得到1%Cu-ZIS/Ti3C2復合光催化劑。將加入1，5，10 mg Ti3C2制備的復合光催化劑分別記為1%Cu-ZIS/MX1，1%Cu-ZIS/MX5和1%Cu-ZIS/MX10。

圖1 Cu-ZIS/Ti3C2的制備流程

1.2.4 光催化劑的表征

采用配備CuKα輻射源的X射線衍射儀（XRD）（AXS公司，Brucker-D8型）對樣品進行物相分析。采用X射線光電子能譜儀（XPS）（Thermo公司，Escal AB 250型）獲取材料的表面元素信息，用C 1s的結合能（284.6 eV）校準其他結合能。采用掃描電子顯微鏡（SEM）（日立公司，S-4800型）對樣品進行微觀形貌表征。采用全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）（PE公司，OPTIMA7000DV型）測定樣品中各元素的含量。采用紫外-可見分光光度計（UV-Vis）（Varian公司，Cary 300型）測試樣品的光吸收性能。采用熒光光譜儀（PL）（Edinburgh Instruments公司，F(xiàn)LS980型）考察樣品的電子-空穴對分離狀況。采用電化學工作站（北京華科普天公司，CHI660E型）分析樣品的光電化學性能。

1.3 光催化實驗方法

將12.5 mg制備好的樣品加入到50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，除分析pH影響的實驗外，其他實驗的初始pH均為7。在暗室條件下攪拌60 min，達到吸附平衡，再利用氙燈（300 W，波長大于420 nm）進行可見光照射。每隔一段時間取5 mL懸浮液，用0.22 μm濾膜過濾去除雜質(zhì)后，采用二苯碳酰二肼分光光度法［9］測定Cr（Ⅵ）濃度，根據(jù)Cr（Ⅵ）的測定結果和初始濃度計算其去除率。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征結果

2.1.1 SEM

利用SEM研究了光催化劑的微觀結構和形貌，結果如圖2所示。ZIS呈現(xiàn)出由片狀組成的直徑約400 nm的微球花狀結構（圖2a）。隨著Cu摻雜進ZIS（圖2b～2d），Cu-ZIS復合材料基本仍保持微球結構，但片層間逐漸布有顆粒，當硝酸銅溶液用量增至0.50 mL時片層間已充滿顆粒。圖2e表明，經(jīng)刻蝕得到片狀的Ti3C2。當復合Cu和ZIS后（圖2e），Ti3C2片狀表面變得粗糙，局部放大圖可以看出其表面布滿了Cu-ZIS球狀結構。這是因為Ti3C2表面帶負電和不同的官能團，使其具有親水性［10］，導致其能夠固定溶液中的陽離子（In3+、Zn2+和Cu2+）；而Ti3C2的層狀結構可使金屬離子在其表面被吸附，隨后向更深的插層位置擴散；同時，TAA的S2-與吸附的In3+和Zn2+發(fā)生反應，使得Cu-ZIS微球原位生長于Ti3C2上。

圖2 光催化劑的SEM照片a ZIS；b 0.2%Cu-ZIS；c 1%Cu-ZIS；d 5%Cu-ZIS；e Ti3C2；f 1%Cu-ZIS/MX5

2.1.2 XRD

利用XRD分析了光催化劑的晶體結構，結果如圖3所示。圖3a中，經(jīng)LiF和HCl混合溶液刻蝕處理后，Ti3AlC2位于39°的特征衍射峰消失，表明Ti3AlC2中的Al元素被去除；Ti3AlC2（002）晶面對應的9.6°峰向低角度偏移，轉(zhuǎn)變?yōu)門i3C2（002）晶面對應的8.9°峰，進一步證明Ti3AlC2已成功轉(zhuǎn)化為Ti3C2［11］。圖3a和圖3b中，21.5°和47.1°的衍射峰屬于ZIS的特征峰（JCPDS 65-2023），但由于Cu和Ti3C2的摻雜量較低，與ZIS相比，Cu-ZIS和Cu-ZIS/MX5復合材料的XRD譜圖未見明顯變化［12］。

圖3 光催化劑的XRD譜圖

2.1.3 XPS和ICP

利用XPS分析了光催化劑表面的元素組成，結果如圖4所示。由圖可知，Cu和Ti3C2被成功摻雜到ZIS中。隨著Cu和Ti3C2的摻雜，S 2p的結合能從162.8 eV藍移到162.4 eV，In 3d的結合能從445.5 eV、453.0 eV分別藍移到445.1 eV、452.7 eV和444.9 eV、452.5 eV，Zn 2p的結合能從1 044.8 eV、1 021.8 eV分別藍移到1 044.4 eV、1 021.4 eV和1 044.2 eV、1 021.2 eV，這表明摻雜的金屬元素與ZIS發(fā)生了強烈的界面相互作用。Cu 2p譜圖中：較小的峰面積表明摻雜量較低；此外，Cu峰的結合能位置表明，復合材料中的Cu主要以單質(zhì)銅為主［10，13］。

圖4 光催化劑的XPS譜圖

利用ICP測定了1%Cu-ZIS/MX5中各金屬元素的含量，經(jīng)計算樣品中Cu、Ti3C2和ZnIn2S4的質(zhì)量分數(shù)分別為1.38%、5.83%和92.79%。

2.1.4 UV-Vis DRS

利用UV-Vis DRS（紫外-可見漫反射光譜）對光催化劑的捕光性能進行了測試，結果如圖5所示。

圖5 光催化劑的UV-Vis DRS譜圖

由于Ti3C2的顏色較深，因而其在可見光波段范圍（300～800 nm）表現(xiàn)出較高的吸收帶［14］。純ZIS僅在550 nm以下區(qū)域有較強的吸收帶。當Cu摻雜進ZIS后，樣品顏色逐漸由黃色變?yōu)榧t色，因而在510～800 nm范圍內(nèi)的吸光性能明顯增強，這意味著Cu-ZIS復合光催化劑可能具有更強的光能利用率。繼續(xù)引入Ti3C2后，吸光性能得到進一步提升，這歸因于Ti3C2的全光譜吸收和獨特的分層分支結構［15］。

2.2 光催化性能評價

考察了不同光催化劑對Cr（Ⅵ）的可見光催化還原能力，結果如圖6所示。

圖6 不同光催化劑對Cr（Ⅵ）的光催化還原效果對比

Ti3C2基本沒有吸附性能，吸附性能最佳的是ZIS；隨著Cu和Ti3C2摻雜量的增加，材料的吸附性能逐漸下降，但由于摻雜量較低，下降的幅度較小。Cr（Ⅵ）的穩(wěn)定性較好，可見光光照后，其濃度基本無變化。光照60 min，ZIS對Cr（Ⅵ）的去除率可達44.3%。摻雜Cu后的Cu-ZIS還原效率顯著提升，最佳配比的1%Cu-ZIS光照60 min后的Cr（Ⅵ）去除率達69.5%。Cu的摻雜有助于ZIS能帶引入受體和施主態(tài)，從而大幅提高了載流子密度和電荷傳輸效率［16］；并且，標準氧化還原電位φ?（Cu2+/Cu）（+0.337 eV）小于φ?（Cr2O72-/Cr3+）（+1.33 eV），因而Cu可直接還原Cr（Ⅵ）為Cr（Ⅲ）。進一步引入Ti3C2后，材料的還原效率再次得到提升，最佳配比的1%Cu-ZIS/MX5光照60 min后的Cr（Ⅵ）去除率基本達到100%。這主要是因為與Ti3C2復合后，半導體ZIS與Ti3C2間的強界面作用有效延長了光生載流子的壽命［5］。相比于前人報道的ZnIn2S4類光催化劑（表1），1%Cu-ZIS/MX5光催化劑在用量較低的情況下，仍擁有與其他ZnIn2S4光催化劑同樣優(yōu)異的光催化性能。

表1 ZnIn2S4系列光催化劑還原Cr（Ⅵ）的性能對比

溶液pH對1%Cu-ZIS/MX5光催化還原Cr（Ⅵ）性能的影響見圖7。由圖7可見，酸性和中性環(huán)境有利于Cr（Ⅵ）的還原，隨著pH的增大，Cr（Ⅵ）的去除率逐漸下降。Cr（Ⅵ）在酸性和中性環(huán)境下主要以Cr2O72-或HCrO4-形式存在，堿性環(huán)境下則為CrO42-，而Cr2O72-和HCrO4－比CrO42-更易被吸附和光催化還原［22］。此外，堿性環(huán)境下，金屬易被氧化為金屬氧化物或氫氧化物［23］，因而其光催化還原性能有所下降。

圖7 溶液pH對Cr（Ⅵ）光催化效果的影響

除了高效的光催化性能外，復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性也是實際應用中的一項重要指標。催化劑完成一次光催化性能測試，經(jīng)水洗、烘干后即可進行下一次光催化性能測試，每次光照時間120 min。經(jīng)過5次循環(huán)后，1%Cu-ZIS/MX5對Cr（Ⅵ）的去除率仍可達90.3%（前4次為100%，98.5%，96.3%，93.6%），說明其具有較高的穩(wěn)定性。此外，1%Cu-ZIS/MX5 5次光催化循環(huán)反應后的XRD譜圖（見圖3c）幾乎未發(fā)生變化，說明其結構未發(fā)生改變，進一步證明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 光催化機理分析

2.3.1 PL分析

利用PL分析光催化劑的電荷分離效率，結果如圖8所示。在470 nm激發(fā)波長下，純ZIS顯示出較高的熒光強度，說明ZIS半導體中的電荷在光催化還原過程中容易復合，壽命較短。Cu摻雜大幅減弱了光催化劑的熒光強度。隨著Ti3C2的引入，復合光催化劑的熒光強度進一步下降，這歸因于具有良好導電性的Ti3C2納米片為光生載流子提供了一個快速通道，加速了Cu-ZIS/MX中電子的傳輸和遷移。

圖8 光催化劑的PL譜圖

2.3.2 光電化學性能

為了解Cu和Ti3C2的引入對提高光催化活性的作用，對光催化劑進行了光電化學性能測試。圖9a為光催化劑的瞬態(tài)光電流響應曲線。在有光照的情況下光電流密度迅速增加并達到飽和，而在無光照的情況下立即降至幾乎為零。1%Cu-ZIS/MX5具有最高的光電流密度，而1%Cu-ZIS的光電流密度也明顯大于純ZIS，說明Cu和Ti3C2的引入均可提高光電流密度。這進一步證實了Cu和Ti3C2的引入可促進光生載流子的分離和延長其存在時間，從而有助于提高ZIS的光催化活性。光催化劑的電化學阻抗譜（圖9b）顯示：摻雜Cu后，1%Cu-ZIS的電弧半徑比純ZIS小，說明摻雜Cu后電子轉(zhuǎn)移速率更快；引入Ti3C2后，1%Cu-ZIS/MX5的電弧半徑進一步減小，說明Cu和Ti3C2的引入可共同提高材料的導電性能，即加速界面電荷轉(zhuǎn)移［16］。

圖9 光催化劑的瞬態(tài)光電流響應曲線（a）和電化學阻抗譜（b）

2.3.3 活性物種

異丙醇（I PA）、A g N O3和乙二胺四乙酸（EDTA）分別可以掩蔽光催化體系中的羥基自由基（·OH）、電子（e-）和空穴（h+），引入這3種掩蔽劑進行1%Cu-ZIS/MX5光催化實驗（光照120 min），研究各活性物種在光催化過程中的作用，結果如圖10所示。添加AgNO3后，1%Cu-ZIS/MX5對Cr（Ⅵ）的去除率從100%大幅降至60.4%，表明e-是主要的光催化活性物種。當添加IPA和EDTA時，Cr（Ⅵ）去除率分別降至90.1%和95.8%，表明·OH和h+在降解過程中的作用可忽略不計。

圖10 掩蔽劑對Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.3.4 機理推測

根據(jù)上述分析，推測Cu-ZIS/MX復合光催化劑光催化還原Cr（Ⅵ）的機理如圖11所示。

圖11 Cu-ZIS/MX光催化還原Cr（Ⅵ）的機理示意圖

復合材料中，ZIS為主催化劑，Cu和Ti3C2為助催化劑。可見光照射下，ZIS價帶（VB）上的電子被激發(fā)到導帶（CB），由于ZIS的CB電位比Ti3C2的費米能級更負，光生電子可以迅速從ZIS轉(zhuǎn)移到Ti3C2表面。同時，引入Ti3C2后，相間的強界面作用有效延長了光生載流子的壽命，使得積累在Ti3C2上的光生電子更有效地將溶液中的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。此外，Cu的摻雜有助于ZIS能帶引入受體和施主態(tài)，從而大幅提高了載流子密度和電荷傳輸效率。ZIS和Cu-ZIS的CB電位（-0.65 V和-0.77 V）均比φ?（Cr2O72-/Cr3+）（+1.33 V）、φ?（HCrO4-/Cr3+）（+1.35 V）和φ?（CrO42-/Cr3+）（-0.13 V）低，因而復合材料中的光生電子具有足夠的負電位驅(qū)動Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。

3 結論

a）利用水熱反應在超薄納米片Ti3C2上原位生長Cu-ZIS復合微球，合成出Cu-ZIS/MX復合材料。復合材料中的Cu主要以單質(zhì)銅的形式存在，但含量較低；復合材料對可見光的吸收性能較ZIS顯著提升。

b）得益于Cu的摻雜提高了載流子密度和電荷傳輸效率以及其直接還原Cr（Ⅵ）的性能，1%Cu-ZIS復合光催化劑在60 min內(nèi)對Cr（Ⅵ）的去除率可達69.5%，高于ZIS的44.3%。

c）引入Ti3C2后，復合材料的強界面作用有效延長了光生載流子的壽命，使得最佳配比的1%Cu-ZIS/MX5光照60 min后擁有對Cr（Ⅵ）近100%的去除率。1%Cu-ZIS/MX5具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)5次循環(huán)后仍具有較高的光催化性能，且結構未發(fā)生改變。