微納結構自清潔涂層的月塵防護性能研究

劉冬偉, 舒文祥, 崔慶新, 聞強苗, 文 陳, 張家強, 白晶瑩

(中國空間技術研究院北京衛星制造廠有限公司, 北京 100094)

1 引言

月球表面在流星體撞擊、長期遭受太陽風和宇宙射線轟擊的條件下,形成大量粒徑小、密度低的月塵[1],月塵受到太陽風、紫外線、X 射線輻照及互相摩擦等作用而帶電[2]。在太陽風暴轟擊、月球表面靜電場變化的影響下,月塵發生羽流場現象[3]。在探測器著陸、起飛、航天員艙外活動過程中,揚起的月塵會吸附在探測器表面。吸附在表面的月塵會阻塞艙外活動部件的閉鎖裝置,遮擋儀器蓋,隔離儀器表面的熱傳遞,引起光學性能、紅外發射率的降低,還會對太陽電池表面產生遮蔽效應,導致電池性能退化,直接影響探測器使用功能和壽命[1,4]。因此月面探測器表面防塵問題備受關注。

針對月面探測器表面月塵防護問題,當前主要有主動除塵和被動除塵2 種方案。主動除塵方案即通過主動設備去除表面吸附的月塵,如電子束[5]、電簾[6-7]、機械振動等,但在探測器表面加裝除塵裝置會增加結構復雜性,影響探測器表面熱學、光學性能,主動除塵操作還會增加探測器能耗。而被動除塵方案是在不影響探測器正常功能下,通過在探測器表面增加功能性涂層,減少探測器表面月塵吸附來實現除塵效果。相比于主動除塵方案,被動除塵具有施工簡單、可靠性高、后期易維護等優點。針對月塵被動防護,NASA 主要圍繞構建具有荷葉效應的仿生涂層實現表面自清潔、抗污染功能,從而實現對月面探測器光學表面、航天服、太陽能電池以及其他敏感表面的月塵防護[8]。

當前主要通過調控表面的微納結構賦予材料表面荷葉效應,主要工藝包括表面激光刻蝕[9]、軟刻脫模[10]、納米晶生長[11]、氣相沉積[12]及納米混雜溶膠體系噴涂等。相比前面數種方案,采用溶膠體系制備涂層的方法具有成本低、效率高、復雜面施工性強等優勢而備受關注。Chang等[13]采用溶膠-凝膠法,以正硅酸乙酯為前驅體,控制其與聚丙二醇的混合比例,在玻璃上制備了一層硅膜,經修飾后得到接觸角159°的超疏水膜。Wang 等[14]以液態聚硅氧烷(Polysiloxane)為前驅體、聚二甲基硅氧烷為致孔劑制備出透明的耐磨超疏水薄膜。Tadanaga 等[15-16]采用溶膠-凝膠法得到透明的氧化鋁薄膜,該薄膜經沸水浸泡、干燥和煅燒等工藝處理后可得到具有花瓣狀結構的粗糙表面。通過調整工藝參數可使表面凹凸尺度控制在20 ～50 nm 范圍內,經氟硅烷修飾后可得到超疏水透明表面,可見光透過率為92%。

本文采用改性的硅烷偶聯劑作為基礎成膜物質,通過正硅酸乙酯(Tetraethoxysilane,TEOS)水解縮合形成納米硅溶膠粒子,利用氟硅烷對涂層表面進行修飾,降低涂層表面能。制備含納米SiO2、不含納米SiO2的2 種涂層,對比2 種涂層的除塵率、水接觸角,探究納米顆粒對涂層表面結構、表面能、除塵效率的影響;通過透光率測試,研究涂層在光學儀器表面應用的可行性;通過劃格測試、熱循環試驗分析涂層機械性能、與基體結合強度,試研制一種適用于月面探測器表面防塵的低表面能自清潔涂層。

2 試驗

2.1 涂層制備

取改性硅烷偶聯劑溶于乙醇并進行磁力攪拌形成混合液;將稀釋后的冰醋酸水溶液、適量氟硅烷加入至混合液中,磁力攪拌20 h;在由冰醋酸水溶液形成的弱酸性環境下,硅烷偶聯劑發生水解反應,并與氟硅烷充分混合,形成混合液A。

取正硅酸乙酯溶于乙醇中并進行磁力攪拌形成混合液;將稀釋后的氨水溶液加入混合液,磁力攪拌3 h,使正硅酸乙酯發生水解縮聚反應,形成納米硅溶膠粒子,并在堿性環境下保持穩定,形成混合液B。

將混合液A、B 進行混合,磁力攪拌1 h;冰醋酸與氫氧化銨反應,形成中性環境,溶液B 中的納米硅溶膠粒子與溶液A 中水解后的硅烷偶聯劑充分混合,并發生部分縮聚反應,形成混合液C,靜置等待噴涂。

分別取混合液A,混合液C,在玻璃載玻片、鋁合金試片上采用噴槍噴涂成膜,2 種膜層分別記為涂層1、涂層2。噴涂完成后室溫條件下干燥30 min,后轉移至烘箱進行100 ℃烘烤1 h,對涂層進行脫水,使硅烷偶聯劑充分縮聚,形成有機-無機雜化涂層。

2.2 表征及測試

涂層微觀形貌通過掃描電鏡(Zeiss Super 55VP,德國蔡司)進行表征,分析涂層表面形貌、納米SiO2分布形態,為后續涂層表面能、除塵效率分析提供支撐;涂層可見-近紅外透過率通過LAMBDA950 光譜吸收比測量儀(珀金埃爾默,美國)進行表征,以此研究涂層表面形貌對涂層光學性能的影響,分析涂層應用于光學儀器表面的可行性;水接觸角通過Rame-Hart 100 Goniometer接觸角測量儀(Rame-Hart,美國)進行表征,以此分析納米SiO2對涂層表面能的影響;涂層結合力測試按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》規定執行,熱循環試驗按照GJB 2502.8《航天器熱控涂層試驗方法 第8 部分:熱循環試驗》規定進行-196～100 ℃高低溫循環100次,以此測試涂層機械性能、與基體結合強度。

除塵試驗采用火山巖等材料制備的模擬月塵[17-18],粒徑分布為50～75 μm,其粒徑分布區間見圖1。試驗前將模擬月塵置于烘箱中100 ℃烘烤1 h,烘烤結束后空冷至室溫。翻轉除塵試驗時,先在水平放置的涂層表面均勻灑落模擬月塵,面密度約為10 mg/cm2,然后以10°/s 的速度勻速抬起試片至豎直狀態。記錄翻轉前、后載玻片表面落灰質量為M0、M1,除塵效率按 (1-M1/M0)×100%計算。

3 結果及分析

3.1 涂層微觀形貌

涂層1 微觀形貌見圖2 (a),混合液A 在烘烤過程中不斷失水,水解后的硅烷偶聯劑發生縮聚反應,最終成膜;由于混合液中并無納米硅溶膠粒子,形成的涂層1 膜層平整,表面無明顯結構。

圖2 不同涂層表面微觀形貌Fig.2 M icromorphology of different coating surface

涂層2 微觀形貌見圖2(b)、2(c)?；旌弦築中的TEOS 發生水解縮聚反應,形成粒徑100 nm左右硅溶膠粒子;混合液B 與混合液A 共混時,納米硅溶膠粒子與硅烷偶聯劑充分混合,部分發生縮合反應?；旌弦篊 噴涂后的靜置過程中,由于納米粒子高表面能特性,納米硅溶膠粒子團聚堆積,在涂層表面構建微觀起伏的微納結構。烘烤過程中,納米硅溶膠粒子形成帶有碳鏈的SiO2,同時與硅烷偶聯劑發生縮合反應,實現粒子與成膜物質的化學結合,隨著水及易揮發性有機介質的不斷蒸發,最終形成表面具有明顯微納起伏結構的涂層2。

3.2 不同涂層對載玻片透光率的影響

探測器太陽能電池陣表面受月塵污染會導致光電轉化效率降低,并且月塵還會阻礙電池表面熱傳遞導致電池組過熱。本文涂層透明度高,涂層中納米SiO2還具有增透效果,使涂層在太陽能電池防塵方面有著更為顯著的優勢。對涂層在400～1800 nm 波段范圍內進行透光率測試,結果如圖3 所示。可以看出,載玻片和2 種涂層試片在400 ～1800 nm 波長的透光率均不低于90%;涂層1 較空白試片透光率有所增加,證明涂層具有減反增透的特性,該特性已有研究證實[19-20],不再贅述;相比于涂層1,涂層2 的表面微納結構增加了涂層表面粗糙度,使得涂層折光指數降低,因此具有微納結構的涂層2 在400 ～1800 nm 波段范圍內透光率更為優異,在該波段內表現出減反增透效果,有利于提高太陽能電池的工作效率。

圖3 空白載玻片及帶有涂層載玻片透光率曲線Fig.3 Transm ittance curves of bare glass and coating samples

3.3 涂層表面潤濕性

圖4 為噴涂不同涂層的載玻片表面水接觸角測試結果。其中,空白載玻片材質為石英玻璃,表面為非晶態SiO2,表現出較強親水性,測得空白載波片水接觸角為62°～64°。涂層1 為短鏈硅烷縮合而成,表面為帶有氟硅烷修飾的有機-無機雜化結構,該結構中的有機基團具備一定疏水性,同時氟硅烷中的碳氟鍵進一步降低了涂層表面能,使涂層1 表現出較為良好的疏水性能,測得水接觸角為116°～117°。涂層2 同樣為有機-無機雜化結構,且其表面為微納起伏結構,能夠大幅減少涂層表面與水滴的接觸面積,形成荷葉效應,有效抑制浸潤;同時微納結構表面能夠更多地被碳氟鍵修飾,使得涂層2 表面能進一步降低,涂層表面與水滴間的范德華力也進一步降低。試驗結果表明,涂層2 疏水性能較涂層1 大幅提升,最終測得涂層2 水接觸角為137°～138°,較涂層1 水接觸角增大18%左右。

圖4 不同涂層與空白載玻片水接觸角對比Fig.4 Com parison of water contact angle between different coatings and bare glass

3.4 涂層防塵性能

重力除塵測試結果如圖5 和表1 所示。由圖5 可見,空白載玻片幾乎沒有防塵效果。涂層1具備一定防塵性能,經計算后,其除塵效率為47.78%;氟硅烷的引入降低了涂層1 的表面能,降低了涂層1 表面與模擬月塵間的范德華力,使得模擬月塵在重力作用下更易從涂層1 表面脫離。對于涂層2,試驗過程中觀察到涂層2 比涂層1 月塵初始滑落角更小,即模擬月塵在更小的角度開始滑落;試片最終垂直放置時,涂層2 表面絕大部分月塵脫落,最終計得涂層2 除塵率為91.52%;與涂層2 疏水類似,涂層2 表面的微納起伏結構能夠有效降低涂層表面與月塵的接觸面積,同時表面的碳氟鍵進一步降低涂層表面能,最終使得涂層2 表面與月塵顆粒間的范德華力大幅降低,涂層2 表現出優異的防塵性能。

表1 不同涂層的除塵率Table 1 Dust removal efficiency of different coatings

圖5 不同涂層除塵結果Fig.5 Dust removal results of different coatings

3.5 涂層結合力

涂層與基體結合強度測試結果如圖6 所示。圖6(a)、6(b)分別為涂層1 熱循環前、后表面狀態,圖6(c)、6(d)分別為涂層2 熱循環前、后表面狀態。由圖可知,2 組涂層試片均滿足GB/T 9286-1998 中劃格法結合力1 級要求(圖6(a)、6(c))。對涂層1、涂層2 進行熱循環試驗后發現,涂層結合強度高,抗熱震性好,熱循環后涂層表面未見起皮、開裂、剝落、氣泡、粉化等缺陷,涂層1、涂層2 熱循環測試結果分別見圖6(b)、6(d)。溶膠涂層在干燥過程中,硅烷相互縮合,最終形成有機-無機雜化網絡結構,在保證涂層結合強度的同時又通過有機基團賦予其塑性。對熱循環后的涂層進行重力除塵試驗,其防塵性能未見明顯降低。

圖6 不同涂層熱循環前后表面狀態Fig.6 Surface of different coatings before/after thermal cycle

4 結論

1)本文以改性硅烷偶聯劑為主要成膜物質,以正硅酸乙酯為主要原料制備納米氧化硅溶膠,以氟硅烷進行修飾,獲得溶膠凝膠涂料,通過噴涂的方法成功制備出一種表面帶有微納起伏結構的低表面能自清潔涂層。

2)通過引入納米SiO2,成功使涂層表面獲得微納起伏結構,該結構能有效降低涂層表面與其附著物間的范德華力;翻轉除塵試驗表明,表面帶有微納起伏結構的涂層對50～75 μm 模擬月塵清除效率達到90%以上,在月面探測器表面防塵方面具有較好的應用潛力。

3)經氟硅烷修飾后的溶膠凝膠涂層表現出疏水特性,水接觸角為116°～117°;帶有微納起伏結構的涂層表面可更多地被氟硅烷修飾,使涂層表面能進一步降低,其水接觸角達到137°～138°,比無微納起伏結構的涂層增大18%左右。

4) 帶有微納起伏結構的涂層在400 ～1800 nm 波段范圍內具有減反增透效果,試片在測試波段范圍內透光率≥90%,涂層可為太陽能電池表面防塵的同時保證其光電轉化效率。

5)熱循環及劃格試驗結果表明,帶有微納起伏結構的涂層具有良好的機械性能,其與基體結合強度高,耐溫度沖擊,能夠有效保證涂層在惡劣工況下的服役。