鋰電池在常規(guī)潛艇上的應(yīng)用設(shè)想

王 峰，孫飛龍，陶祥力

鋰電池在常規(guī)潛艇上的應(yīng)用設(shè)想

王 峰，孫飛龍，陶祥力

（海軍潛艇學(xué)院，山東 青島 266199）

本文介紹了國(guó)內(nèi)外潛艇用鋰離子電池研究現(xiàn)狀，指出了潛艇鋰離子電池安全性能特點(diǎn)。以鋰離子電池原材料的不同特性作為切入點(diǎn)，分別從安全性能、比能量等方面分析論述了適合常規(guī)潛艇用的鋰離子電池材料以及應(yīng)用技術(shù)路線。

鋰離子電池 常規(guī)潛艇 安全性能 比能量

0 引言

未來海上安全環(huán)境更加錯(cuò)綜復(fù)雜，將呈現(xiàn)多元化，復(fù)雜化和長(zhǎng)期化的趨勢(shì)。潛艇以其良好的隱蔽性和強(qiáng)大的突擊威力，在未來信息化海戰(zhàn)中擔(dān)負(fù)著重要使命[1]。常規(guī)潛艇水下動(dòng)力的主要來源就是動(dòng)力電池，其性能直接關(guān)乎潛艇的隱蔽性和戰(zhàn)斗力。目前世界上常規(guī)潛艇動(dòng)力電池大多為鉛酸蓄電池，發(fā)展空間十分有限，直接影響了常規(guī)潛艇的戰(zhàn)技性能[2]。在2020年10月，日本的大鯨號(hào)潛艇順利下水，這是全球首艘真正意義上的鋰電池潛艇。相對(duì)于鉛酸電池而言，鋰離子動(dòng)力電池具有比能量高、輸出電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)和零排放等優(yōu)勢(shì)，是未來常規(guī)潛艇動(dòng)力電池的新寵[3]。

1 研究現(xiàn)狀

關(guān)于鋰電池在常規(guī)潛艇上的研究，法、德、美、日，都取得了一定的研究成果。2008年11月，法國(guó)海軍造船公司(DCN)與法國(guó)賽福特蓄電池廠簽訂了為新型潛艇研制鋰離子電池的合同。2011年在德國(guó)舉辦的國(guó)際潛艇學(xué)術(shù)會(huì)議上，HOW船廠在該國(guó)海軍216級(jí)潛艇推進(jìn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案中，明確提出用鋰離子電池取代鉛酸電池[4-5]。美國(guó)用于探測(cè)水雷和水面目標(biāo)的海底滑行者，使用鋰離子電池可自主航行6個(gè)月，航程為5000千米，最大下潛深度為5千米。

我國(guó)鋰電池雖然起步較晚，但發(fā)展迅速，2019年鋰電池的出貨量就高達(dá)全球總量的50%以上。我國(guó)多個(gè)相關(guān)單位也已將鋰離子電池裝備在非核潛艇的研究列入國(guó)家基金課題，并已取得階段性研究成果。

2 鋰離子電池

鋰電池要想應(yīng)用在常規(guī)潛艇上，其安全性能必須得到保證。鋰離子電池的燃燒或爆炸主要是由熱失控造成的。過充電、短路和加熱等都可能引起發(fā)熱反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱，散熱不及時(shí)極易導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。想要鋰離子電池處于安全狀態(tài)，就要保證鋰離子電池不處于熱失控狀態(tài)。影響鋰離子電池安全性能的因素中原材料起到?jīng)Q定性作用[6]。

正負(fù)極材料、電解液及添加劑（電解質(zhì)）和隔膜是組成鋰離子電池的主要原材料。鋰離子電池的原理如圖1所示。

圖1 鋰離子電池原理示意圖

2.1 正極材料

目前，可用于鋰離子電池正極材料種類較多，能夠保證良好的電化學(xué)性能和實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的正極材料主要有LiCoO2、NCM、LiMn2O4、LiFePO4和NCA。五種典型正極材料的主要參數(shù)見如表1所示。

鈷酸鋰外觀呈灰黑色粉體，理論比容量為273mA·h/g，實(shí)際比容量通常為140-150mA·h/g，具有電壓高、放電平穩(wěn)、充填密度高、循環(huán)性好和適合大電流放電等優(yōu)點(diǎn)。并且LiCoO2的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，較易合成性能穩(wěn)定的產(chǎn)品。由于鈷酸鋰具有高的質(zhì)量比能量，目前主要用于小型高能量電池，如手機(jī)和平板電腦等3C數(shù)碼產(chǎn)品。但其抗過充、高溫安全性能不好。此外，Co資源稀缺,成本高，并且具有一定毒性。

表1 典型正極材料比較

圖2 LiCoO2正極的首次充放電曲線

三元材料NCM綜合了單一組分材料的優(yōu)點(diǎn)，具有明顯的三元協(xié)同效應(yīng)。三元材料基本物性和充放電平臺(tái)與LiCoO2相近，平均放電電壓為3.6 V左右，可逆比容量一般在150-180mA·h/g。三元材料比LiCoO2容量高且成本低，比LiCoO2安全性好且易于合成，比LiMnO2更穩(wěn)定且又擁有價(jià)格和環(huán)境友好優(yōu)勢(shì)。所以，三元材料具有良好的市場(chǎng)前景，目前主要用于小型鋰離子電池和動(dòng)力鋰離子電池。典型的三元材料還有鎳鈷鋁三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。

富鋰正極材料能夠在更寬的電壓范圍內(nèi)，獲得更高的比容量，實(shí)際比容量可高達(dá)220mA·h/g。由于在第一次充電脫出的兩個(gè)Li+，其中一個(gè)Li+在放電過程中回到正極，另一個(gè)不能回來的Li+可用于補(bǔ)償負(fù)極的不可逆容量，這使得不可逆容量大的Si基和Sn基負(fù)極材料的利用成為可能，同時(shí)也導(dǎo)致富鋰錳基材料不可逆容量顯著變大。

圖3 典型富鋰材料的充放電曲線

尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰(LiMn2O4)優(yōu)點(diǎn)是電壓高、抗過充性能好、安全性能好、容易制備，同時(shí)Mn資源豐富、價(jià)格便宜、無毒無污染；缺點(diǎn)是比容量低且可提升空間小，在正常的充放電使用過程中Mn會(huì)在電解質(zhì)中緩慢溶解，深度充放電和高溫條件下晶格畸變較為嚴(yán)重，導(dǎo)致循環(huán)性能變差。目前LiMn2O4主要用于動(dòng)力鋰離子電池。

圖4 尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性、循環(huán)性能和安全性能優(yōu)異，原料易得、價(jià)格便宜和無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是比容量低、電壓低、充填密度低，大電流性能不好、低溫性能差，由于不能在空氣中合成，產(chǎn)品一致性較差[7]。目前磷酸鐵鋰主要用于大型動(dòng)力鋰離子電池。

圖6 LiFePO4的充放電曲

綜上，正極材料方面，可將磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為優(yōu)先選擇對(duì)象，三元材料NCM作為備選對(duì)象，待其技術(shù)成熟后用于更高比能量體系的正極材料。

2.2 負(fù)極材料

鋰離子電池的負(fù)極材料，對(duì)于電池的安全性能，能量密度計(jì)及循環(huán)壽命等均勻直接影響。目前，研究過的鋰離子電池負(fù)極材料種類繁多，能夠保證良好的電化學(xué)性能和實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的負(fù)極材料主要有石墨、硬碳、軟碳和鈦酸鋰。各類負(fù)極材料的主要性能參數(shù)見表2。

表2 常見負(fù)極材料參數(shù)比較

石墨負(fù)極材料電位最低，由其制備的鋰離子電池技術(shù)成熟，具有工作電壓高且平穩(wěn)、成本低等特點(diǎn),是目前工業(yè)上最主要的負(fù)極材料。但石墨負(fù)極材料安全性能一般，難以滿足潛艇上對(duì)電池的高安全需求。

軟碳和硬碳都屬于無定形碳，也可稱為不可石墨化碳。制備材料主要有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇PFA-C、聚乙烯醇等，以及葡萄糖和蔗糖等小分子有機(jī)物。其優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)，且電位高于石墨，安全性能出色，唯一的不足就是比能量略低于石墨材料制成的電池，但與鉛酸電池相比還是具備較大優(yōu)勢(shì)[7]。常見電池能量密度參數(shù)見表3。

表3 常見電池能量密度參數(shù)

鈦酸鋰負(fù)極材料雖然安全性能較好，但相對(duì)高的電位，使其構(gòu)建的電池比能量較低，且成本較高。綜合來看，潛艇上用鋰離子電池負(fù)極材料碳是第一選擇，石墨負(fù)極可作為備選，鈦酸鋰負(fù)極不推薦。

2.3 電解質(zhì)材料

電解質(zhì)為鋰電子電池內(nèi)部正負(fù)極之間建立離子導(dǎo)電通道，同時(shí)還起到阻隔電子導(dǎo)電的作用，這對(duì)鋰電子電池的電化學(xué)性能和安全性能都密切相關(guān)。要保證鋰離子電池具有良好的電化學(xué)性能和安全性能,電解質(zhì)體系需要具備如下特點(diǎn)：

①在較寬的溫度范圍內(nèi)離子導(dǎo)電率高、鋰離子遷移數(shù)大，減少電池在充放電過程中的濃差極化，提高倍率性能。

②熱穩(wěn)定性好。

③化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

④安全性好，閃點(diǎn)高或不燃燒。

⑤價(jià)格成本低，零污染[8-10]。

2.4 隔膜材料

鋰離子電池隔膜是一種多孔塑料薄膜，聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和成本低等特點(diǎn)，是目前液態(tài)鋰離子電池最廣泛使用的微孔聚烯烴隔膜，其制備工藝主要干法、濕法和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。

單層PE膜通常采用濕法制備，具有較高的強(qiáng)度。但由于濕法工藝需要大量的溶劑，容易造成環(huán)境污染；另外單層PE的熔點(diǎn)只有140℃，熱穩(wěn)定性不高，且生產(chǎn)成本較高。

干法制膜是將聚烯烴薄膜進(jìn)行單向或雙向拉伸形成微孔的制膜方法。從改進(jìn)電池安全性能方面考慮，干法單向拉伸PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜在電池內(nèi)部溫度較高時(shí)，中間層PE在140℃時(shí)首先熔化，從而堵塞隔膜孔隙，使電池內(nèi)部斷路，大大提高了電池的安全性能[11]。

無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜通常以聚烯烴隔膜為基體，又稱陶瓷復(fù)合隔膜,可大大改善隔膜性能，提高電池的穩(wěn)定性。因此，無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜的應(yīng)用越來越廣泛。

3 鋰離子電池在常規(guī)潛艇的應(yīng)用設(shè)想

隨著我國(guó)新能源汽車市場(chǎng)的擴(kuò)大，帶動(dòng)了鋰離子電池技術(shù)上的革新。預(yù)計(jì)到2026年，我國(guó)鋰電池行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模將超過2600億元。再次基礎(chǔ)上，將鋰離子電池加以改進(jìn)，裝備到常規(guī)潛艇上將是近幾年研發(fā)的熱點(diǎn)。可在保證了潛艇鋰離子電池安全性能到基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高比能量和電池性能。

電池材料方面，正極材料使用磷酸鐵鋰，負(fù)極材料使用硬碳，結(jié)合新型電解質(zhì)體系和隔膜技術(shù)，研制出常規(guī)潛艇安全性高、比能量高、零排放的高性能第一代鋰離子電池；在此基礎(chǔ)之上，結(jié)合電池體系、電池管理系統(tǒng)，大幅提升電池組體積比容量，作為第二代鋰電子電池；第三代鋰電子電池研發(fā)重心，可在正負(fù)極材料入手，繼續(xù)提高電池比能量和電池性能，提高潛艇的機(jī)動(dòng)能力[12]。

4 結(jié)束語

綜上所述，目前想要實(shí)現(xiàn)鋰電子電池應(yīng)用在我國(guó)常規(guī)潛艇上，鋰電子電池的比能量和安全性是技術(shù)上的兩個(gè)關(guān)鍵問題。雖然，從潛艇的戰(zhàn)技指標(biāo)上來看，比能量越高，潛艇的機(jī)動(dòng)性越強(qiáng)，但如果一味的追求數(shù)據(jù)，忽略了安全性能，將毫無意義。隨著我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)的不斷壯大，改性的三元材料和錳酸鋰等一系列安全性高、比能量高的鋰離子電池會(huì)得到廣泛使用，選擇合適的電池體系和電池管理系統(tǒng)，鋰離子電池裝備到我國(guó)常規(guī)潛艇只是時(shí)間問題，屆時(shí)我國(guó)潛艇戰(zhàn)技性能必然得到巨大提升。

[1] 馬思強(qiáng)，彭超.通信偵查在航空反潛作戰(zhàn)中的的應(yīng)用[J].艦船電子對(duì)抗，2017（12）.

[2] 陳新傳，宋強(qiáng)，呂昊，王路.鋰電子電池應(yīng)用于潛艇可行性分析[J].船電技術(shù)，2011（6）：18-28.

[3] 黃海江.鋰離子電池安全性的測(cè)試與研究方法[J].電源技術(shù)，2005（1）：52-56.

[4] 崔為耀.鋰離子蓄電池在非核動(dòng)力潛艇上的應(yīng)用研究[J].船電技術(shù)，2013（5）：55-57.

[5] 崔為耀.從212到216—淺談德國(guó)燃料電池AIP潛艇的演化[J].物理學(xué)報(bào)，2020（22）.

[6] 梁宇昊，范麗珍.固態(tài)鋰電池中的機(jī)械力學(xué)失效及解決策略[J].現(xiàn)代艦船，2011（10）：21-25.

[7] 楊紹斌，梁正.鋰離子電池制造工藝原理與應(yīng)用[M].遼寧：化學(xué)工業(yè)出版社，2020：32-50.

[8] 崔龍飛，鞠江偉，崔光磊.三維多孔陶瓷骨架增強(qiáng)的復(fù)合電解質(zhì)[J].物理學(xué)報(bào)，2020（22）.

[9] 顏一垣，鞠江偉，于美燕，陳守剛，崔光磊.原位聚合三維陶瓷骨架增強(qiáng)全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2020（12）；1357-1364.

[10] DU Fu-Ming，ZHAO Ning，F(xiàn)ANG Rui，CUI Zhong-Hui.LI Yi-Qiu，GUO Xiang-Xin. Influence of Electronic Conducting Additives on Cycle Performance of Garnet-based Solid Lithium Batteries. Journal of Inorganic Materials，2018（4）；462-468.

[11] 李志杰，陳吉清，蘭鳳崇，楊威.車用鋰電池PP隔膜機(jī)械失效導(dǎo)致內(nèi)部微短路的機(jī)理研究[J].汽車工程，2020（4）：454-461.

[12] 周智勇.潛艇用大容量鋰離子電池體系及其技術(shù)路線研究[J].潛艇學(xué)術(shù)研究，2019（6）：31-34.

Application of lithium-ion batteries on conventional submarines

Wang Feng, Sun Feilong, Tao Xiangli

（Naval Submarine Academy, Qingdao 266199，Shandong, China）

TM911

A

1003-4862（2023）08-0027-04

2022-11-21

王峰（1986-），男，講師。主要從事潛艇構(gòu)造研究。E-mail:44450528@qq.com