農業廢棄物制活性炭的研究進展及展望

努熱曼古麗·圖爾蓀，陳鵬宇，韋良煥，馬承愚

（1.喀什大學 化學與環境科學學院 新疆生物類固廢資源化工程技術研究中心，新疆 喀什 844006；2.康龍化成（天津）藥物制備技術有限公司，天津 300462；3.東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620）

我國是一個農業大國，不僅農作物產量居世界第一，而且農業廢棄物數量也居世界第一。2021年我國農作物秸稈產量達7.34億t，居世界第一，但綜合利用率只有88.1%［1］。

活性炭的原料通常以一次性資源為主，例如煤炭、石油焦等。以煤炭和焦炭作為基本加工原料制造的活性炭含有大量的碳元素，能夠有效吸附灰塵、污垢、污染物等，人們通常把這類活性炭作為吸附清潔產品來使用。為了提升活性炭的吸附能力，在活性炭制造工藝時加入了脫硫等過程，但這些處理也增加了活性炭的制造成本。煤基和焦炭基活性炭也含有大量的無機質，這也減弱了造孔功能。

農業生產除了滿足人們對農產品的需求外，還具有光合作用“碳吸收”的功能。因此農業廢棄物的最大特點就是含碳量高，因此，利用農業生產中的植物纖維、過剩化肥、動物糞便等制備活性炭，用其吸附空氣中的雜質、異味，或者凈化水源，不僅能夠實現廢物的利用，符合“以廢治廢”的循環經濟模式，也符合“以碳制碳”的活性炭制備綠色發展理念。

隨著清潔能源被越來越多地提及，不同國家、地區的研究人員針對農業領域活性炭的制造、應用進行了大量的探索，獲得了一些研究成果，這些研究成果為生物質活性炭的進一步發展奠定了理論基礎。但大多數研究仍處于探索階段，應用規模較小。為了為擴大應用規模提供指導，本文對農業廢棄物制備活性炭的國內外研究現狀進行了綜述，并展望了該領域未來的發展方向。

1 用農業廢棄物制備活性炭

1.1 活性炭原料的分析

農業廢棄物含有較多的碳成分。筆者和一些學者分析了部分農業廢棄物的化學成分，結果見表1。

表1 部分農業廢棄物的元素和組分分析

利用農業廢棄物制備活性炭具有以下優點：許多材質含碳量高（表1），具有一定的孔隙結構；可以進入生態碳循環，因為農業廢棄物中的碳來自大氣中的CO2；農業廢棄物成本低、來源廣泛，是可再生資源；在制備過程中，不會產生SO2、NOx、煙塵、汞等大氣污染物。

1.2 制備活性炭的技術

目前，活性炭的制造、儲備方法主要分為物理活化法、化學活化法。

1.2.1 物理活化法 物理活化有2個過程，即碳化與活化。碳化的具體步驟是：加熱性質穩定的氣體，使前體材料受熱解離，只保留不易揮發的成分，最終形成無孔的炭。但在碳化過程中產生的焦油狀產物容易堵塞孔系統。活化的具體步驟是：需要將碳與混合氣體接觸，混合氣體通常為水蒸氣、CO2、O2等氣體。在高溫的條件下，焦油狀物質通過氧化反應而消除。在碳化過程中形成的基本孔系統被打通并擴大成新的孔道。在第二階段將會形成發達的微孔系統，并經過活化后，微孔系統繼續擴大，最后形成中孔和大孔。因此利用水蒸氣制備的活性炭具有較少的微孔體積，而具有較多的中孔和大孔體積［2］。

Nuchjira等［3］采用不同活化條件的澳洲堅果碳質材料制備活性炭，在500 ℃下碳化加熱1 h，產率達到31.9%。之后，炭被粉碎和篩分，粒徑≤2 mm。該研究還進行了不同功率（90、360 W）和不同時間（1～5 min）的微波輻射處理，然后通過水或ZnCl2對炭進行活化，并采用碘吸附法測量了所得活性炭的碘吸附容量，結果顯示：所得活性炭的水分含量均低于5%，對碘的平均吸附量為672.4～716.3 mg/g，以360 W微波輻射+ZnCl2活化處理的效果最好。

Roozbeh等［4］以廢棕櫚殼為原料，以ZnCl2為活化劑，采用微波輻射工藝制備活性炭，并研究了4個主要參數（微波功率、碳分子發生有效碰撞的時長、廢棕櫚殼與浸漬液的混合比例、粒徑能夠吸收的亞甲藍量）對活性炭產出率的影響，基于方差分析結果，得出微波功率和微波輻射時間分別為活性炭產量和甲基溴吸附容量的最大影響因素。

1.2.2 化學活化法 化學活化屬于單級活化過程，通常需要添加化學活化劑，包括強堿類(KOH、NaOH)、強酸類（H2SO4、H3PO4）和一些金屬鹽(ZnCl2、Na2CO3、K2CO3等)。筆者團隊研究發現，以活性炭比表面積為評判標準，活化劑的強弱順序為強堿類＞強酸類＞金屬鹽［5-8］。

Liu等［9］以花生殼為原料，以K2CO3為活化劑，進行了花生殼活性炭（PSAC）的制備研究，用于去除印染水中的亞甲藍。通過表征發現，PSAC具有介孔結構，其BET表面積為735.6 m2/g，平均孔徑為3.12 nm。正交試驗結果表明，影響PSAC制備的因素順序為活化溫度＞活化時間＞浸漬比。制備PSAC的最佳參數：活化溫度700 ℃，活化時間90 min，浸漬比例3∶1。PSAC的最大吸附率達到615.92 mg/g。

1.2.3 化學活化預氧化法 在活性炭制造和儲備階段，經常會有其他金屬元素（如鎂、鋁、鈣等）出現，影響活性炭的吸附功能。要解決這一問題，需要對活性炭的生產原料進行預氧化處理，這是最近的研究熱點。在化學活化前對原材料進行預氧化處理可以有效提高活性炭的產率和吸附性能，降低活化溫度和縮短活化時間。預氧化方法分為干法和濕法，其中干法以空氣或氧氣等氣體為氧化劑；濕法則使用硫酸、硝酸等強氧化劑對原材料進行預氧化處理。

Sanjrani等［10］用絲瓜纖維制造活性炭纖維(ACF)，經過相關試驗，確定了制備活性炭纖維的最佳預氧化時間、活化時長、溫度、濕度等實驗參數。在最佳的試驗參數條件下，制備的ACF的比表面積為478.441 m2/g，平均孔徑為3.783 nm，孔容為0.193 cm3/g，其能承受的抗壓強度為0.2461 MPa，性質較為穩定。這種活性炭纖維的孔狀結構豐富，在吸附雜質方面具有很大的效用，市場潛力大。

2 活化過程影響因素的研究

2.1 活化溫度和活化時間

活化溫度是決定活性炭的產生數量以及質量的重要因素之一。活化階段設定的溫度越高，活性炭的孔洞就越大，吸附雜質的能力就越強，這是因為高溫能夠促進活性炭中揮發性物質的散發，從而增大孔洞體積。另一方面高溫會破壞植物等農業廢棄物中的纖維結構，解離其中的高分子物質，不利于活性炭產率的增長。

Li等［11］采用小米秸稈制備活性炭(MAC)，以碳化溫度、碳化時間和浸漬比為影響因子, 以對甲苯、乙酸乙酯的吸附容量和活性炭收率作為響應因子，經過試驗，得到的最佳制備參數如下：碳化溫度為572 ℃，碳化時間為1.56 h，秸稈與氯化鋅溶液的混合質量比(浸漬比）為1.60。當碳化溫度過低時不易造孔；當碳化溫度過高時會導致孔系統垮塌，堵死孔道。在最佳的試驗參數條件下，制備得到的MAC對甲苯的吸附量為321.9 mg/g，對乙酸乙酯的吸附量為240.4 mg/g。

Chutima等［12］以菠蘿葉纖維為原材料，將其置于不同溫度下碳化，然后以磷酸為化學活化劑，進行了活性炭（吸附劑）的制備研究，并使用BET法測定了所得吸附劑的孔徑和孔體積。表征研究結果顯示：吸附劑的表面積、孔體積和表面形態取決于碳化溫度；使用500 ℃的碳化溫度和600 ℃的活化溫度可以獲得最佳的吸附劑，且該吸附劑對幾種重金屬的吸附量最高達1.20 g/100 mL，對鉛離子的去除率達92.67%。

Guillaume等［13］利用科特迪瓦國腰果殼(CNS)，通過物理活化工藝制備了活性炭(CAC)。將洗滌和壓碎的CNS在800 ℃下碳化，然后在400～700 ℃的溫度下用水蒸氣對碳化的中間碳進行物理活化，研究結果表明：活化溫度、活化時間會影響活性炭的孔洞結構；制備獲得的CAC的比表面積越大，其吸附能力越強。

2.2 浸漬比

浸漬比通常是指化學活化劑與原料的質量比。在化學活化過程中，浸漬比對穩定活性炭的性質有較大的作用。就以往的試驗結果來說：當浸漬比從1逐步升高到6時，活性炭的比表面積增加，孔隙率升高，孔洞體積增大以及中孔數量增加；但當浸漬比超出6時，活性炭的效用反而呈現下降趨勢。

木薯皮是印度尼西亞等國的主要農業廢棄物之一。Sudaryanto等［14］通過對木薯皮進行一系列的加工活化，制造出清潔效用顯著的活性炭。他們以NaOH為活化劑，將制備的環境溫度設置為450～750 ℃，將碳化時間設置為1～3 h。經過試驗對比發現：高溫和浸漬比對碳化過程有顯著的影響，尤其體現在對炭的孔洞特征影響方面；當浸漬比為5∶2、制備溫度為750 ℃時，活性炭的表面積和孔體積達到最大。Praveena等［15］以香蕉樹干為原料，以氯化鋅為活化劑，進行了制備活性炭的試驗研究，結果表明：氯化鋅與原料的浸漬比以及活化時間與磷酸鹽的去除率顯著相關，隨著浸漬比和活化時間的增加，制備的活性炭對水中營養物（硝酸鹽和磷酸鹽）的去除率明顯提高。

2.3 其他因素

Cao等［16］以KOH和肥皂溶液為表面活性劑(SSA)制備活性炭(AC)。試驗結果表明，所制AC的質量和性質會受活化溫度、活化時間、浸漬比、活化途徑等因素的影響。獲得的最佳制備條件為：碳化溫度450 ℃，保持時間4 h，保護氣體為N2；活化溫度850 ℃，保溫時間1.2 h；KOH與碳化物的質量比為4.0；碳化物浸泡在KOH和肥皂溶液中的時間為30 min。在最佳的制備條件下，SSA的比表面積達到2700 m2/g。加入肥皂作為表面活性劑可縮短浸泡時間。制備的AC的孔徑分布窄，微孔占78%。該制備方法簡單可行。

近年來，新疆的棉花產量占全國的85%以上。周林等［17］以收獲后的南疆棉稈（棉冠、棉莖、根部）為主要材料制備棉稈基活性炭(CAC),探討了溫度(375～475 ℃)和解熱時長(90～170 min)等對CAC理化參數(CAC獲得比例、含水率、棉稈液酸堿度、灰分及揮發物質含量等)的影響，最終發現，在375℃下熱解90 min, CAC的獲得比例最高，且其灰分與揮發物質含量也符合國家標準。

Raut等［18］使用H3PO4和ZnCl22種活化劑，分別對甘蔗渣和稻殼進行活化，開展了制備活性炭的研究，并比較了不同浸漬比（1∶1、2∶1、3∶1）、不同活化溫度（600、700、800和900 ℃）對活性炭得率和性質的影響。研究結果顯示：當以氯化鋅為活化劑，其與甘蔗渣以2∶1的比例混合，活化溫度為900 ℃時，所得活性炭的碘值為1140.69 mg/g，最大表面積為1386.58 m2/g；在上述同樣的條件下，用稻殼制備的活性炭的最大表面積只有749.51 m2/g，因此，相對于稻殼而言，甘蔗渣更適用于活性炭的制備。

3 農業廢棄物制備的活性炭的應用

3.1 處理有機廢水

Yang等［19］用磷酸處理核桃殼基活性炭，并用過硫酸銨進行氧化，研究了該活性炭在工業廢水溶液中吸附吡啶和喹啉的能力。研究發現：當Langmuir和Freundlich吸附等溫線達到平衡后，活性炭優先吸附喹啉而不是吡啶；喹啉和吡啶在單獨的廢水溶液(200 μL/L)中，平衡吸附容量分別為166.907和72.165 mg/g；該活性炭在吸收喹啉時也自動吸收熱量；在初始吸附階段，當試驗廢水的流速為6 mL/min時，喹啉的去除率不大于97%。

Khurshid等［20］以馬來西亞廢棄的油棕葉(OPL)為原料，使用3種化學活化劑(H3PO4、NaOH和ZnCl2)、3種熱解碳化溫度（400、600和800 ℃）和各種浸漬比（1∶0.5～1∶3）來制備油棕葉基活性炭 (OPLAC)，他們發現，當以ZnCl2為活化劑、浸漬比為1∶1、碳化溫度為800 ℃時，獲得的OPLAC-ZC（以氯化鋅制備的活性炭）的比表面積為331.153 m2/g，孔徑為2.494 nm，碳含量為81.2%。應用研究結果表明，OPLAC-ZC 能夠通過化學吸附和顆粒內擴散機制快速（90 min內）去除采出廢水中的化學需氧量(COD)，能夠吸收的有機污染物量最多達到了4.62 mg/g。

3.2 去除金屬離子

Seyed-Ali等［21］以具有爆炸特性的硝酸銨(NH4NO3)作為新型活化劑，利用開心果殼制備活性炭(PWAC)，并對PWAC進行了表征和應用研究。研究結果表明：在熱解過程中溫度設置為800 ℃、過程持續2 h，獲得的活性炭有1448 m2/g的比表面積，總孔體積達到0.901 cm3/g； PWAC對污水中Hg2+的吸附容量與pH值有關，在30 min時達到平衡,最大吸附容量為202 mg/g，明顯高于商業活性炭對汞的吸附容量66.5 mg/g。試驗發現，硝酸銨可以作為一種新型的活化劑，用于制備有前途且低成本的活性炭，還可有效地吸附廢水中的Hg2+。

Mohammadi等［22］以杏仁殼為原料，以H3PO4或ZnCl2為活化劑，制備了2個系列的活性炭，用于去除廢水中的Pb2+。研究發現：pH值、初始濃度和接觸時間對吸附量有影響；當以H3PO4為活化劑時，所得活性炭對Pb2+的最大吸附容量為36.63 mg/g；當以ZnCl2為活化劑時，制備出的活性炭最多能夠吸收28.74 mg/g Pb2+，且這一過程還需要消耗0.25 mol/L的HCl再生吸附劑。

3.3 處理其他廢水

Akinpelu等［23］使用椰子殼制備活性炭，用于去除廢水中的磷，并通過間歇模式試驗研究了該活性炭的物理性質和吸附功能。結果表明：椰子殼基活性炭的粒子孔徑為2 nm；當廢水中的磷含量為1000 mg、廢水的pH值為2時，經過4.2 h的吸附，該活性炭對廢水中磷的去除率最高達95.22%。

Mojtaba等［24］以5%磷酸水溶液為活化劑，以核桃殼為原料制備活性炭，用于吸附廢水中的硝酸鹽和砷。研究結果顯示：當廢水的pH值為6.5、吸附時間為70 s～3 min時，所得活性炭對廢水中硝酸鹽和砷的去除效率均達到最大，分別為78.44%和98.00%；對硝酸鹽和砷的吸附容量分別為10.60 mg/g和120 μg/g；通過化學—物理活化，核桃殼碳的吸光度得到了顯著提高，且所得活性炭的比表面積從1067 m2/g增加到1437 m2/g，并將平均孔徑從3.28 nm減小到2.08 nm。

Kalak等［25］以松木鋸末為原料，在600 ℃下將其進行碳化，并將物理活化溫度設為800 ℃，在此條件下獲得了具有最佳吸附性能的活性炭；然后在300 ℃下與尿素反應，以進行改性。研究發現，改性后的活性炭能夠有效吸附廢水中的Cu2+，當廢水的pH值為5時，其對Cu2+的最大吸附效率達到99.9%。

3.4 對污染氣體的吸附

Li等［26］研究發現：當以玉米秸稈皮、玉米芯或玉米皮芯混合物為原料時，所得秸稈基活性炭的脫硫性能沒有顯著差異；當秸稈和氯化鋅的混合比例為1∶2時，秸稈基活性炭的脫硫性能最為穩定，清潔效益最大，此時溫度為350 ℃，脫硫總耗時70 min；吸收有毒有機物硫化氫的總耗時為74 min；獲得的脫硫秸稈炭的比表面積為562.28 m2/g，有0.3851 mL/g的孔隙容量，這種性質對吸收有毒氣體具有重要作用。

Chafidz等［27］以香蕉皮為原材料，以氯化鋅為活化劑，先在500 ℃下碳化，然后進行ZnCl2活化、微波 (300 W) 或熔爐 (700 ℃)活化，最終獲得了香蕉皮基活性炭 (MAC)。研究結果顯示，微波活化得到的MAC的孔徑最大；微波和ZnCl2活化的MAC對機動車排氣排放物中污染物(CO和CH)的吸附去除效果最好，其中對氣體CO的去除效率達到97.64%。

3.5 制備電器材料

Sandhiya等［28］首次嘗試從家禽糞便(PW)中合成N摻雜多孔活性炭，用于制造柔性超級電容器。經KOH活化后，其單位面積電容量拓展了7.2倍；通過激活PW材料，超級電容器的能量密度由原來的16 W·h/kg上升至23 W·h/kg，與此同時，超級電容器的耐用性也提升了15%。此外，使用N摻雜活性炭制造的全固態柔性超級電容器(ASSFSC)顯示出21.5 W·h/kg的巨大能量密度。因此，使用活性PW衍生碳制造的超級電容器可以很容易地實現商業化。

Wang等［29］使用微波對富含雜原子的玉米芯進行處理，制備活性炭用于高性能超級電容器的生產，結果表明：制備的N和O共摻雜多孔活性炭(MWAC)具有2508 m2/g的較大比表面積，其微型孔隙和中型孔隙較多，并且O、N元素含量高，分布繁雜；在工作電極、對電極和參比電極系統中，MWAC的比電容具有較大的優勢，為560 F/g；在6 mol/L KOH水溶液電解質中，MWAC產生的電流密度達到0.5 A/g；在以上條件下制備超級電容器，其電容量保持比例達到96.8%，即使在1 A/g的電流密度下經過10000次恒電流充放電循環后其電容量也很穩定。

4 展望

農業廢棄物基活性炭是現有煤基活性炭的理想替代品。在前期研究的基礎上，今后要在以下幾個方面加強研究。

前驅材料研發。木質素含量較高的材料材質堅硬，還田后不易腐爛，適合于制備比表面積大的活性炭，可用于環境保護。小麥秸稈和新疆的棉花秸稈等某些農業廢棄物含有較多的碳、硅元素,能夠拓展活性炭原材料的收集范圍，有利于超級電容器性能的提升以及納米分子篩的創新化發展。

活性炭性能研究。活化試劑類型、試驗溫度、過程耗時、原料與活化試劑的浸漬比等都會對所制備的活性炭性能產生影響。應加強研究制成活性炭的孔結構類型，通過預氧化處理提高活性炭的產率和吸附性能，著力降低碳化溫度和活化溫度，為生產應用提供工藝參數。

制備工藝優化。為了達到合理配置能源、減少成本損耗、改善活性炭的表面結構、穩定產品性能的目的，在活性炭制備的過程中可以融合物理、化學2種活化工藝，循序漸進地完成活化過程，同時利用微波輔助等提升物理活化的效率。

加大應用領域。活性炭的巨大比表面積在污染物的去除上有著廣泛的應用。此外，活性炭材料也可通過濕法冶金來回收貴重金屬。利用植物纖維、動物糞便等農業廢棄物來制造活性炭，可以用于柔性超級電容器的開發和應用。

產品綠色發展。農業廢棄物種類多，廉價易得，由其制備的活性炭比表面積大，可以替代煤基活性炭，符合經濟循環發展的理念。今后應在保證活性炭高性能的基礎上，深入探討活性炭的綠色制備工藝，降低碳排放量及活化劑用量。