水冷器管束泄漏原因分析與對策

符世旭

(曲靖重型機(jī)械制造有限公司，云南 曲靖 655000)

10萬t/a CO2捕集與利用裝置中的關(guān)鍵設(shè)備——水冷器，從2020年4月投產(chǎn)至2021年底，多次因管束泄漏失效事故導(dǎo)致裝置停車。2021年底因管束泄漏失效導(dǎo)致裝置停車，打開檢查發(fā)現(xiàn)，該設(shè)備因管束泄漏失效造成換熱管的大面積堵管。頻繁發(fā)生的管束泄漏事故已嚴(yán)重威脅裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。本文通過對 10萬t/a 產(chǎn)CO2捕集與利用環(huán)保裝置水冷器管束泄漏失效原因的分析與研究，提出了改進(jìn)建議及對策，希望為該類設(shè)備將來腐蝕泄漏事故的處理起到一定幫助作用。

1 設(shè)備技術(shù)特性及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

該設(shè)備結(jié)構(gòu)形式為管殼式U形管換熱器，按GB/T151-2014《熱交換器》設(shè)計(jì)制造[1]，容器類別為II類，設(shè)備的主要技術(shù)參數(shù)見表1。管板采用法蘭夾持結(jié)構(gòu)，管板材質(zhì)為 16 Mn 鍛件堆焊S30408，換熱管規(guī)格φ19×2 mm，管箱和換熱管材質(zhì)為S30408，U形換熱管數(shù)量900根，換熱管與管板連接采用強(qiáng)度焊+貼脹，見圖1。

圖1 換熱管與管板連接結(jié)構(gòu)

表1 CO2水冷器主要設(shè)計(jì)參數(shù)

2 宏觀檢查

2021年12月中旬，因設(shè)備發(fā)生泄漏故障停車處理，宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，換熱管管板上已因腐蝕泄漏造成換熱管大面積堵管，腐蝕泄漏的區(qū)域主要位于管板的上半部分(因管熱管為U形管，且隔板水平設(shè)置，一旦隔板上方換熱管發(fā)生泄漏，則換熱管上下方的管口均需堵管)，即管程介質(zhì)的進(jìn)口區(qū)域。對管束管頭進(jìn)行檢漏發(fā)現(xiàn)，管板上部區(qū)域的換熱管與管板角焊縫泄漏；對管頭角焊縫區(qū)采取滲透著色檢查發(fā)現(xiàn)，部分管頭角焊縫區(qū)域存在裂紋(見圖2)。

對管束進(jìn)行宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，管束的換熱管直管段及彎管部分表面均未發(fā)現(xiàn)裂紋或明顯的腐蝕痕跡。通過對發(fā)生泄漏的換熱管進(jìn)行拔管抽查檢查(采用著色滲透檢查的方法)，在換熱管與管板連接的殼程側(cè)脹與未脹之間的過渡臺階處，發(fā)現(xiàn)一周向穿透性裂紋，表面長度約為1/6周長。裂紋呈鋸齒狀，裂紋區(qū)域可見腐蝕痕跡，未見損傷痕跡。

采用機(jī)械方法將裂紋打開，對斷口進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)：斷口粗糙，斷面呈暗黑色，無金屬光澤；存在明顯的腐蝕痕跡，無塑性變形，無壁厚減薄；裂紋斷口起源于外表面，為線源起裂；裂紋呈現(xiàn)由外向內(nèi)擴(kuò)展，位于換熱管與管板脹接連接的脹與未脹痕跡末端靠近殼程側(cè)臺階處，見圖3。

3 材質(zhì)化學(xué)成分分析

采用光譜分析對換熱管材質(zhì)進(jìn)行主要元素含量檢測分析，以驗(yàn)證換熱管材料的化學(xué)成分是否滿足其所用材料標(biāo)準(zhǔn)的要求，檢測結(jié)果見表2。

表2 換熱管材質(zhì)光譜分析檢測數(shù)據(jù) w/%

從表1中可知，換熱管材質(zhì)的化學(xué)成分符合《鍋爐熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》(GB13296-2013)對合金元素的要求。

4 裂紋金相分析

對裂紋部位取樣進(jìn)行金相分析，結(jié)果見圖4。由斷口剖面可見，斷口邊緣母材存在增碳現(xiàn)象，奧氏體內(nèi)和晶界上有碳化物析出，表面存在氧化特征，裂紋呈沿晶和穿晶混合特征，裂紋內(nèi)存在腐蝕產(chǎn)物。

圖4 裂紋斷口金相分析圖

5 循環(huán)水水質(zhì)分析

循環(huán)水的水質(zhì)控制指標(biāo)為：pH值在7.0～7.6之間，氯離子質(zhì)量濃度<600 mg/L。發(fā)生泄漏事故前9個(gè)月的循環(huán)水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表3。從水質(zhì)分析中可見，質(zhì)量濃度循環(huán)水的水質(zhì)控制不穩(wěn)定，氯離子質(zhì)量濃度波動較大，最高時(shí)達(dá)746多mg/L；水質(zhì)pH低至5.4，使水質(zhì)呈酸性。

表3 循環(huán)水水質(zhì)情況

6 腐蝕原因分析

1)材質(zhì)方面。換熱管材質(zhì)化學(xué)成分光譜分析表明，換熱管材料符合標(biāo)準(zhǔn)，說明換熱管材質(zhì)是符合要求的，因此管束腐蝕泄漏不是由換熱管材質(zhì)造成的。

2)循環(huán)水方面。循環(huán)水控制要求氯離子質(zhì)量濃度應(yīng)<600 mg/L，但循環(huán)水水質(zhì)分析檢測報(bào)告發(fā)現(xiàn)，循環(huán)水中氯離子含量較高，最大氯離子濃度達(dá) 746 mg/L，遠(yuǎn)高于《壓力容器第4部分：制造、檢驗(yàn)與驗(yàn)收》(GB/T150.4-2011)中對氯離子含量的要求(不超過 25 mg/L)。換熱管與管板脹接連接的脹與未脹殼程側(cè)臺階處的液體處于靜液狀態(tài)，此處易發(fā)生局部濃縮現(xiàn)象，從而導(dǎo)致奧氏體不銹鋼的氯離子應(yīng)力腐蝕開裂行為。此外，pH值控制不嚴(yán)格(pH值偏低使水質(zhì)呈酸性)，特別是坑底、縫隙及裂紋形成后，該處的溶液由中性變?yōu)閺?qiáng)酸性，會促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生。pH值對奧氏體不銹鋼氯離子開裂有較大影響，pH值呈酸性，腐蝕開裂速度增大。

據(jù)美國《ASM金屬手冊第13B卷：腐蝕材料》，不同溫度下幾種牌號不銹鋼在不同氯離子濃度中的耐腐蝕情況如圖5。在工作介質(zhì)溫度 70 ℃ 以上，在實(shí)際環(huán)境中即使氯離子濃度很低，S30408材料也常發(fā)生腐蝕開裂。通常認(rèn)為，腐蝕開裂是由低濃度溶液局部濃縮效應(yīng)引起奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕裂紋，直至破裂。①奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕，特別是當(dāng)奧氏體不銹鋼被加熱到450～850 ℃ 敏化溫度時(shí)，晶間腐蝕特敏感，而焊接熱影響區(qū)正好處于敏化溫度范圍內(nèi)。這種晶間腐蝕裂紋則是穿晶的。②應(yīng)力腐蝕，應(yīng)力腐蝕是受拉應(yīng)力的材料和特定腐蝕介質(zhì)的共同作用下產(chǎn)生的，而對于奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中，由于換熱管與管板脹接或焊接過程中產(chǎn)生了應(yīng)力，因而具備了應(yīng)力腐蝕的條件。應(yīng)力腐蝕的特征即為沿晶裂紋和穿晶裂紋。

圖5 不同溫度下不銹鋼在不同氯離子濃度中的腐蝕圖

3)溫度方面

研究表明，溫度對S30408在含有氯離子的溶液中的應(yīng)力腐蝕敏感性的增加起促進(jìn)作用。這是因?yàn)椋簻囟壬撸入x子在金屬表面的聚集和化學(xué)吸附量增加，導(dǎo)致鈍化膜被破壞的活性點(diǎn)增多。隨著溫度的升高，S30408不銹鋼在含有氯離子的循環(huán)水溶液中的點(diǎn)腐蝕敏感性增加。有研究表明，輕度敏化的0Cr18Ni9不銹鋼在溶解氧質(zhì)量濃度為 0.2 mg/L 的水中，在 110～280 ℃ 范圍內(nèi)應(yīng)力腐蝕的擴(kuò)展速率隨溫度的增加單調(diào)增加，并在 200 ℃ 時(shí)應(yīng)力腐蝕速率達(dá)到峰值[2-3]。該換熱器換熱管的工作溫度(進(jìn)/出)為 146 ℃(最高 216 ℃)/40 ℃，處于應(yīng)力腐蝕的敏感期間。

4)脹接應(yīng)力腐蝕方面

該設(shè)備的換熱管與管板的連接采用強(qiáng)度焊+貼脹方式。通過查閱該換熱器設(shè)備供貨廠家提供的質(zhì)量證明文件發(fā)現(xiàn)，該設(shè)備換熱管與管板之間的脹接工藝采用機(jī)械脹接。由于換熱管在貼脹之后，在臺階處脹接應(yīng)力會非常集中，產(chǎn)生較大附加應(yīng)力。據(jù)文獻(xiàn)介紹，由機(jī)械貼脹所引起的附加應(yīng)力達(dá)到 100 MPa 以上。由于在脹接過程中有殘余應(yīng)力存在，在已脹與未脹管段的過渡區(qū)臺階處內(nèi)外壁均存在拉應(yīng)力，對應(yīng)力腐蝕非常敏感，一旦具備應(yīng)力腐蝕的溫度、介質(zhì)條件，此部位很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。GB/T151-2014《熱交換器》中對有冷作硬化傾向和有應(yīng)力腐蝕要求的換熱管，應(yīng)采用柔性脹接工藝。該設(shè)備殼程介質(zhì)循環(huán)水中有氯離子存在，且水質(zhì)控制不佳，異常時(shí)超標(biāo)，在換熱管與管板脹接的脹與未脹的殼程側(cè)臺階處介質(zhì)處于靜液狀態(tài)，氯離子容易在此處形成集聚，因此在此處形成了氯離子應(yīng)力腐蝕的環(huán)境條件。管程介質(zhì)熱端(進(jìn)口介質(zhì)溫度 146 ℃)從管箱的上部進(jìn)入，流經(jīng)U形換熱管換熱冷卻后，再從管箱下部流出，這就使得管板殼程側(cè)處換熱管的上部區(qū)域的換熱管壁溫較高。溫度升高會加劇腐蝕。當(dāng)介質(zhì)中的氯離子含量較高，并存在拉應(yīng)力時(shí)，溫度越高，腐蝕速率越高，從而使換熱器分程隔板上部區(qū)域處于應(yīng)力腐蝕環(huán)境的換熱管部位較易發(fā)生腐蝕損壞。而換熱管管束彎管等部位未見明顯腐蝕的情況。此外，由于循環(huán)水pH值控制不嚴(yán)格，出現(xiàn)水質(zhì)pH值控制不合格，低至5.4，使水質(zhì)呈酸性，從而加劇此處換熱管應(yīng)力腐蝕泄漏的速度。奧氏體不銹鋼在氯離子應(yīng)力腐蝕環(huán)境的典型特征呈現(xiàn)形式為沿晶裂紋和穿晶裂紋[4]。現(xiàn)場實(shí)物裂紋斷口金相分析表明，其裂紋呈沿晶和穿晶混合特征，這也說明此裂紋為應(yīng)力腐蝕導(dǎo)致。

5)焊接應(yīng)力腐蝕方面

換熱管與管板角焊縫及焊縫熱影響區(qū)存在裂紋，位于焊縫外表面熱影響區(qū)，為應(yīng)力腐蝕。應(yīng)力腐蝕是金屬材料在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的破壞過程。由于在焊接過程中焊縫熱影響區(qū)在焊接熔池的熱膨脹作用下，鋼水流動性增強(qiáng)，冷卻時(shí)在焊接熔池內(nèi)受收縮作用的影響，因而產(chǎn)生較大的收縮變形和一定的拉應(yīng)力。此外，由于焊接過程中在敏化溫度區(qū)間停留時(shí)間過長，導(dǎo)致熱影響區(qū)內(nèi)大量碳化物的析出，造成晶界Cr含量降低。貧Cr區(qū)的電極電位比晶體內(nèi)低，在腐蝕介質(zhì)的作用下，電極電位低的晶界成為陽極而被腐蝕，導(dǎo)致材料的耐晶間腐蝕能力下降[5]。由于敏化易產(chǎn)生晶間腐蝕傾向，同時(shí)也增加了應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性，使得焊縫熱影響區(qū)易于發(fā)生腐蝕破壞。首先表現(xiàn)在焊縫熱影響區(qū)，繼而向焊縫中心和母材兩側(cè)擴(kuò)展。雖然管程CO2介質(zhì)對30408換熱管的腐蝕并不強(qiáng)，但若出現(xiàn)換熱管腐蝕裂紋貫穿，將導(dǎo)致殼程循環(huán)水泄漏進(jìn)入管箱，氯離子在管程隔板槽上方換熱管與管板焊接接頭焊縫及熱影響附近聚集濃縮，且CO2易溶于集聚水溶液中變成酸性，在此區(qū)域環(huán)境中形成較強(qiáng)的腐蝕環(huán)境氣氛，從而具備應(yīng)力腐蝕發(fā)生的必要條件。而管程隔板槽上方換熱管與管板的焊縫及熱影響區(qū)，正好處于CO2介質(zhì)進(jìn)口區(qū)域，介質(zhì)進(jìn)口工作溫度較高(146 ℃，最高達(dá) 216 ℃)，而30408不銹鋼材料在腐蝕環(huán)境中(在 140 ℃ 下)，耐應(yīng)力腐蝕和晶間腐蝕性能會大大降低，從而使得換熱管與管板角焊縫及焊縫熱影響區(qū)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。從現(xiàn)場設(shè)備換熱管與管板接頭泄漏失效的檢查情況，也證明換熱管與管板焊接接頭上部區(qū)域相較于下部易于發(fā)生腐蝕泄漏失效而導(dǎo)致堵管的問題。

7 改進(jìn)建議

通過分析，提出以下改進(jìn)建議及對策：

1)對水冷器的S30408不銹鋼換熱管進(jìn)行材質(zhì)升級，建議更換為耐氯離子腐蝕性能更好的金屬材料，如S22053雙相不銹鋼等。

2)加強(qiáng)對循環(huán)水的水質(zhì)控制管理。一方面需要在循環(huán)水中添加適量緩蝕劑來降低氯離子含量，以降低材料在應(yīng)力腐蝕環(huán)境的敏感性；另一方面應(yīng)控制好循環(huán)水的pH值，使循環(huán)水的pH值盡量控制在微堿性狀態(tài)來降低應(yīng)力腐蝕傾向的發(fā)生。

3)加強(qiáng)制造質(zhì)量控制管理。在設(shè)備制造工作中，換熱管與管板的脹接應(yīng)采用液壓柔性脹接工藝，采取先預(yù)脹、后緊脹的方法，以降低換熱管與管板的脹接應(yīng)力，使脹接的附加應(yīng)力達(dá)到最低狀態(tài)，減少應(yīng)力腐蝕傾向?qū)е赂g失效的發(fā)生。

換熱管與管板連接接頭在焊接過程中，應(yīng)對使用焊材的化學(xué)成分進(jìn)行復(fù)驗(yàn)，特別是對S、P等有害元素的含量應(yīng)嚴(yán)格控制。此外，在焊接過程中應(yīng)嚴(yán)格按照評定合格的PQR制定的WPS執(zhí)行，避免因焊接過程中因焊接參數(shù)及焊接工藝控制不當(dāng)，造成熱影響區(qū)的敏化導(dǎo)致抗腐蝕能力下降；焊接應(yīng)采用多層多道焊，選用較小的焊接電流，減少焊接線能量，防止熱影響區(qū)過熱，盡可能降低焊接接頭和熱影響區(qū)的殘余應(yīng)力。