環(huán)境水質(zhì)中總氮測定方法研究

馮明文

(云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司質(zhì)檢中心，云南 文山 663099)

云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司是一家集采選礦為一體的礦山企業(yè)。公司排放廢水的總氮來源主要為有機選礦藥劑的使用和生活污水。其中，生活污水中總氮含量遠(yuǎn)超于國家排放標(biāo)準(zhǔn)限值。本文對公司選礦廢水中的總氮進(jìn)行了分析方法的研究和改進(jìn)。

1 實驗原理

借鑒國標(biāo)GB11894-89《水質(zhì) 總氮的測定》的原理[2]，對國標(biāo)方法的操作步驟進(jìn)行優(yōu)化、改進(jìn)。將分析方法的操作步驟改為：準(zhǔn)確移取 5 mL 水質(zhì)樣品于消解管中，加入 2 mL 堿性過硫酸鉀溶液，搖勻，擰緊消解管蓋；于消解儀溫度 122 ℃ 時，消解 40 min；取出消解管，在空氣中冷卻 2 min，加入 4 mL 鹽酸溶液(1.3%)，搖勻；將樣品溶液倒入 10 mm 比色皿中，使用紫外可見智能型多參數(shù)水質(zhì)測定儀測量，直接讀出總氮結(jié)果[3]。

2 儀器設(shè)備和試劑

2.1 儀器設(shè)備

紫外可見智能型多參數(shù)水質(zhì)測定儀；實驗室專用高溫消解儀；10 mm 石英比色皿；總氮專用消解管、冷卻槽；胖肚移液管、刻度移液管；洗耳球；500 mL 洗瓶。

2.2 儀器條件

1)實驗室專用高溫消解儀：儀器設(shè)置消解溫度為 122 ℃、消解時間設(shè)置為 40 min。

2)紫外可見智能型多參數(shù)水質(zhì)測定儀：切換至總氮測量模式。

2.3 試劑配制

1)無氨水：在 1000 mL 蒸餾水中，加 0.10 mL 硫酸在玻璃蒸餾器中蒸餾，棄去前 50 mL 蒸餾液，然后將蒸餾出來的蒸餾水裝在帶有玻璃塞的玻璃瓶中。

2)氫氧化鈉溶液：200 g/L，稱取 20 g 氫氧化鈉溶于無氨水中，稀釋至 100 mL。

3)氫氧化鈉溶液：20 g/L，稱取氫氧化鈉 20 g，溶于無氨水中，稀釋至 1000 mL。

4)堿性過硫酸鉀溶液：稱取 40 g 過硫酸鉀、15 g 氫氧化鈉，溶于無氨水中，稀釋至 1000 mL。

5)鹽酸溶液：濃鹽酸按(1+9)配制即可。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1)硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝酸鉀基準(zhǔn)在105～110 ℃ 烘烤 3 h。在干燥箱中冷卻后稱取 0.7218 g 溶于無氨水中，在容量瓶中定容至 1000 mL。此溶液中總氮質(zhì)量濃度為 100 mg/L。加 2 mL 三氯甲烷為保護(hù)劑。

2)準(zhǔn)確移取 10 mL 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液于 100 mL 容量瓶中，加入無氨水稀釋至標(biāo)線。該硝酸鉀溶液質(zhì)量濃度為 10 mg/L。

3 工作曲線的繪制

準(zhǔn)確移取 10 mg/L 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL，分別稀釋至一組 100 mL 容量瓶中。此標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為：0.0、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/L。按照分析方法的操作步驟進(jìn)行分析測定，記錄數(shù)據(jù)繪制工作曲線如圖1所示。

圖1 工作曲線

4 方法準(zhǔn)確度和精密度實驗

按照國標(biāo)GB11894-89《水質(zhì) 總氮的測定》的原理，檢驗儀器、試劑的準(zhǔn)確性。準(zhǔn)確度實驗采用3個呈梯度分布的總氮質(zhì)量濃度分別為：GSB07-3168-2014 203220(0.505±0.062 mg/L)、GSB07-3168-2014 203216(1.97±0.14 mg/L)、GSB07-3168-2014 203223(4.78±0.34 mg/L)的有證水質(zhì)質(zhì)控樣品作為實驗樣品。校準(zhǔn)儀器、消除避免硬件系統(tǒng)誤差。

分別準(zhǔn)確移取3個總氮質(zhì)控樣品 10.00 mL 于 50 mL 比色管中，加入 5 mL 堿性過硫酸鉀溶液，塞緊比色管管口，加熱至 120 ℃ 時開始計時，保持溫度不變加熱 30 min 后，冷卻至室溫。加鹽酸(1+9)1 mL。用無氨水稀釋至 25 mL，搖均勻，將適量的樣品溶液倒入 10 mm 比色皿中，以無氨水作為參比，在紫外分光光度計波長為 220 nm 與 275 nm 處測定吸光度，根據(jù)工作曲線和計算公式算出結(jié)果[4]。同時做空白試驗，空白試驗的吸光度控制不能超過0.03.否則重新檢查試驗所用的無氨水、儀器和試劑等。結(jié)果如表1所示。

表1 方法準(zhǔn)確度和精密度試驗 mg/L

由表1得出：測試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)；準(zhǔn)確度良好，結(jié)果重現(xiàn)性也好；結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都滿足實驗要求。說明方法是可行的，儀器設(shè)備、試劑、操作用到器皿都是符合試驗要求的。

國標(biāo)分析方法在操作過程過于繁瑣，分析時間長。結(jié)合本公司實際水質(zhì)情況，在很多方面都可以在確保準(zhǔn)確度的前提下進(jìn)行優(yōu)化，提高分析效率。

5 方法優(yōu)化實驗

5.1 優(yōu)化反應(yīng)管實驗

在國標(biāo)分析法方法中，使用的試樣反應(yīng)管是 25 mL 比色管。經(jīng)過大量試驗優(yōu)化后可以用中心化驗室現(xiàn)有的帶塞消解管替代。替代后，樣品消解過程更加安全，操作也更為方便簡單，結(jié)果準(zhǔn)確度不受影響。

實驗同樣以3個有證水質(zhì)質(zhì)控樣品作為樣品，按照分析方法操作步驟進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 優(yōu)化反應(yīng)管試驗 mg/L

如表2所示，實驗測試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性良好，說明用帶塞消解管替代比色管對試驗結(jié)果沒有影響。

5.2 優(yōu)化消解方式試驗

在國標(biāo)分析方法中，使用的樣品消解方式是利用醫(yī)用手?jǐn)y式滅菌器或壓力鍋進(jìn)行消解，消解過程危險、細(xì)節(jié)不容易把握，消解費時。通過實驗，可以使用現(xiàn)有的專用消解儀代替國標(biāo)分析方法中的消解方式，優(yōu)化后消解過程更安全、便捷，且對分析結(jié)果的準(zhǔn)確度沒有影響。

實驗同樣以3個有證水質(zhì)質(zhì)控樣品作為樣品，按照優(yōu)化后的分析方法操作步驟進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 優(yōu)化消解方式試驗 mg/L

如表3所示，試驗測試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性良好，說明優(yōu)化消解方式后對結(jié)果沒有影響。優(yōu)化消解方式后的消解過程更加安全、操作也更為方便簡單，達(dá)到優(yōu)化目的。

5.3 優(yōu)化取樣量試驗

國標(biāo)分析方法中的取樣量是 10 mL，如總氮含量高時可以減少取樣量并稀釋至 10 mL。結(jié)合公司水質(zhì)中總氮含量情況，優(yōu)化減少取樣量為 5 mL。

實驗同樣以3個有證水質(zhì)質(zhì)控樣品作為試驗樣品，同時取3個公司實際水質(zhì)樣品一起進(jìn)行試驗。按照前面已經(jīng)優(yōu)化后的操作步驟分別取 10 mL 和 5 mL 進(jìn)行多次試驗并記錄數(shù)據(jù)。結(jié)果如表4、表5所示。

表4 優(yōu)化取樣量試驗(取樣量 10 mL) mg/L

表5 優(yōu)化取樣量試驗(取樣量 5 mL) mg/L

通過表4、表5說明，不同取樣量的測試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性良好，說明減少取樣量后后對結(jié)果沒有影響。

5.4 優(yōu)化消解時間試驗

在國標(biāo)分析方法中，消解時間從溫度升到120～124 ℃ 時才開始計時，消解 30 min，操作不便。可以優(yōu)化為：將優(yōu)化后的消解方式—消解儀現(xiàn)升溫至 122 ℃ 后放入樣品開始消解并計時，消解 40 min 后進(jìn)行試驗。

試驗同樣以3個有證水質(zhì)質(zhì)控樣品來作為試驗樣品。按照優(yōu)化好的各個環(huán)節(jié)進(jìn)行多次分析測定試驗，并記錄數(shù)據(jù)。結(jié)果如表6所示。

表6 優(yōu)化消解時間試驗 mg/L

如表6所示，測試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性良好，說明優(yōu)化消解時間后對結(jié)果沒有影響。

6 共存元素干擾試驗

6.1 金屬離子的干擾及消除實驗

以本公司實際選礦廢水及生活污水水質(zhì)中含量稍高的Zn、Mn、Pb、Cd四種金屬離子為試驗研究對象，利用鹽酸羥胺可以消除金屬離子影響的原理展開試驗。試驗按照優(yōu)化后的操作步驟進(jìn)行：在3組不同金屬離子濃度的樣品中相同量的硝酸鉀溶液，金屬離子質(zhì)量濃度分別為：5、10、20 mg/L。加入總氮質(zhì)量濃度為 10 mg/L，測試總氮濃度，結(jié)果如表7所示。

表7 共存元素干擾試驗 mg/L

由表7表明，試驗金屬離子的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于本公司實際選礦廢水及生活污水中的質(zhì)量濃度，在不需要加鹽酸羥胺消除影響的情況下也不影響總氮的測試結(jié)果。

6.2 COD對總氮測定的影響試驗

在日常水質(zhì)分析中，選礦廢水及生活污水中COD的含量很高，質(zhì)量濃度可達(dá)到近 1000 mg/L。通過在質(zhì)量濃度不等的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入等量質(zhì)量濃度的總氮來進(jìn)行試驗，檢測COD對測定總氮質(zhì)量濃度的影響。試驗COD質(zhì)量濃度分別為：低質(zhì)量濃度 20 mg/L、高質(zhì)量濃度 1500 mg/L。加入總氮質(zhì)量濃度為 30 mg/L。按照優(yōu)化后的操作步驟進(jìn)行試驗，平行測試7次并記錄數(shù)據(jù)，結(jié)果如表8所示。

表8 COD對總氮測定的影響試驗 mg/L

如表8所示，平行測試7次的結(jié)果顯示，測定值穩(wěn)定、準(zhǔn)確。說明COD的質(zhì)量濃度變化不影響分析方法優(yōu)化后的總氮測試結(jié)果。

6.3 砷量對總氮測定的影響試驗

日常水質(zhì)分析中，選礦廢水及生活污水中砷的含量很高，一些選礦藥劑中砷質(zhì)量濃度可達(dá)到近 10 mg/L。通過在質(zhì)量濃度不等的3個砷標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入等量質(zhì)量濃度的總氮進(jìn)行試驗，檢測砷對測定總氮質(zhì)量濃度的影響。試驗砷質(zhì)量濃度分別為：0.5、5.0、10 mg/L。加入總氮質(zhì)量濃度為 5 mg/L。按照優(yōu)化后的操作步驟進(jìn)行試驗，平行測試7次并記錄數(shù)據(jù)，結(jié)果如表9所示。

表9 砷量對總氮測定的影響試驗 mg/L

如表9所示，平行測試7次的結(jié)果顯示，測定值穩(wěn)定、準(zhǔn)確。說明砷量的濃度不影響分析方法優(yōu)化后的總氮測試結(jié)果。

6.4 pH值對總氮測定的影響試驗

結(jié)合日常水質(zhì)分析中選礦廢水及生活污水中pH值的波動范圍在6.5～8.5。本次試驗用編號和質(zhì)量濃度分別為：GSB07-3168-2014 203220(0.505±0.062 mg/L)、GSB07-3168-2014 203223(4.78±0.34 mg/L)的兩個有證水質(zhì)質(zhì)控樣品作為試驗樣品，調(diào)節(jié)樣品pH值在1.0～4.0、5.0～9.0、10.0～12.0三個階段分別進(jìn)行試驗，按照優(yōu)化后的操作步驟進(jìn)行試驗。平行測試7次并記錄數(shù)據(jù)，結(jié)果如表10、表11所示。

表10 pH值對總氮測定的影響試驗(標(biāo)樣1)

表11 pH值對總氮測定的影響試驗(標(biāo)樣2)

分析表10和表11得出，當(dāng)樣品pH值在1.0～4.0和9.0～12.0之間時，總氮測定值不穩(wěn)定，準(zhǔn)確度差，不適合本公司選礦廢水及生活污水中總氮的分析測試。當(dāng)樣品中pH值控制在5.0～9.0之間時，總氮測定值穩(wěn)定、準(zhǔn)確度高。

7 樣品加標(biāo)回收率試驗

用質(zhì)控樣品編號為GSB07-3168-2014 203223(4.78±0.34 mg/L)及兩個已知質(zhì)量濃度的實際水質(zhì)樣品作為試驗樣品進(jìn)行，分兩次加入不同量的總氮標(biāo)準(zhǔn)完成試驗。兩次加標(biāo)量總氮質(zhì)量濃度分別為 0.5 mg/L 和 2.0 mg/L。平行測定7次并記錄結(jié)果，回收率結(jié)果見表12所示。

表12 樣品加標(biāo)回收率試驗

從表12中看出，回收率測試試驗結(jié)果良好，平行測定結(jié)果重現(xiàn)性好，加標(biāo)回收率在94%～100.8%。

8 結(jié)束語

依據(jù)水質(zhì)國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法的原理，結(jié)合公司實際水質(zhì)情況，對總氮的分析方法進(jìn)行研究，優(yōu)化總結(jié)得出一套完全能夠解決本公司選礦廢水及生活污水中總氮的分析方法及操作步驟，方法操作簡單安全，結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確。