分光光度法測定脫硫液中絡合鐵脫硫催化劑

陳惠仙，劉金輝，李春燕，任 梵

(1.云南曲靖大為焦化制供氣有限公司，云南 曲靖 655338；2.云南省化學化工學會，云南 昆明 650228)

為了有效控制H2S對生產甲醇的影響，研究H2S脫除技術中脫硫液中催化劑鐵離子的含量控制尤為重要。在煉焦系統輸送的焦爐煤氣中，含有5～7 g/m3的H2S。H2S氣體的存在，不僅是合成甲醇的廢氣，更是合成甲醇的有害氣體，它會使轉化、甲醇觸媒中毒失去活性，所以進入轉化、甲醇之前必須將H2S除去[1]。以焦爐煤氣中自身含有的氨為堿源，以絡合鐵為催化劑，將焦爐煤氣中的H2S脫除[2]。絡合鐵法是一種重要的可再生的H2S脫除技術，絡合鐵的濃度是脫硫液脫硫及再生性能的主要參數[3-4]。

由于絡合鐵溶液成分復雜[5]，影響因素較多，目前對絡合鐵濃度的測定方法沒有明確介紹。曲靖大為焦化制供氣有限公司采用新型絡合鐵脫硫劑(FMG)代替PDS和栲膠脫硫劑，脫除焦爐煤氣中硫化氫。絡合鐵脫硫劑的組成成分是一種鐵離子的聚合物，這是新一代的脫硫效果較好的高效濕法脫硫劑。工藝要求將脫硫液中鐵離子的含量控制在2500～3500 mg/L，才能達到最佳的脫硫效果。因此，使用效率高、操作簡單，以及準確性高的技術檢測鐵離子具有重要意義。本實驗采用分光光度法測定脫硫液中FMG含量，通過實驗確定顯色劑加入量、還原劑加入量、pH值、放置時間和反應溫度，最終確定適合于脫硫液中FMG測定的反應條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在一定酸性條件下，試樣中亞鐵離子(Fe2+)在特定條件下與1，10-鄰菲啰啉生成紅色配合物，在 510 nm 處測量吸光度，即可計算出FMG含量。

1.2 儀器與試劑

分光光度計；恒溫水浴鍋； 1 cm 比色皿。

檸檬酸三鈉水溶液(150 g/L)、鹽酸羥胺還原劑溶液(50 g/L)、鹽酸溶液(3 mol/L)、氨水溶液(2.5%)、 1，10-鄰菲啰啉顯色劑溶液(2.5 g/L)、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、 Fe2+標準溶液(1 mg/mL )、 Fe2+標準溶液(20 μg/mL)。

1.3 實驗方法

1.3.1 工作曲線的繪制

依次移取鐵標準溶液0.00、2.50、5.00、10.00、20.00 mL(相當于分別含0、50、100、200、400 μg 的Fe2+)，分別置于 100 mL 容量瓶中。分別加入 50 mL 水，5 mL 檸檬酸三鈉溶液，并滴加鹽酸或氨水溶液調節溶液pH至2.0～3.0；加入1，10-鄰菲啰啉溶液 5 mL，加入醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL；加水至標線，搖勻。顯色 30 min 后，以試劑空白為參比，用 1 cm 比色皿在 510 nm 處測量吸光度，以 0、50、100、200、400 μg/mL 為縱坐標，以對應吸光度為橫坐標繪制工作曲線或者回歸方程。

1.3.2 標準曲線的測定

按照工作曲線的繪制步驟繪制工作曲線或者回歸方程。根據測定結果鐵離子質量濃度(μg/mL)和吸光度A之間的關系為y=239.98x-1.488，R=0.9999。見圖1。

圖1 測定標準曲線

1.3.3 FMG含量的測定

吸取 1 mL 樣品，溶液于 100 mL 容量瓶中，加水至標線，搖勻。移取此溶液 1 mL 于 100 mL 容量瓶中，加水 50 mL，加入檸檬酸三鈉溶液 5 mL，滴加鹽酸或氨水溶液調節溶液pH至2.0～3.0；依次加入鹽酸羥胺溶液 5 mL、1，10-鄰菲啰啉溶液 5 mL、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL，加水至標線，搖勻。顯色 30 min 后，測定其吸光度。同時進行空白試驗。

1.3.4 FMG含量計算

以上測得的試驗數據，其FMG質量濃度按下式計算：

式中：ρ為試樣中FMG質量濃度，mg/L ；m1為從工作曲線上查得被測試液Fe的質量，μg ；m0為從工作曲線上査得試劑空白溶液中Fe的質量，μg ；V為吸取試樣體積，mL。

2 結果與討論

2.1 顯色劑用量對FMG含量的影響

取脫硫液試樣，置 100 mL 容量瓶中，加檸檬酸三鈉溶液 5 mL，滴加鹽酸或氨水溶液調節溶液 pH至2.0～3.0，加鹽酸羥胺溶液 5 mL，分別加不同量的顯色劑，加醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL，加水至標線，搖勻。顯色 30 min 后，以試劑空白為參比，用 1 cm 比色皿在 510 nm 處測量吸光度，結果見圖2。

圖2 顯色劑用量的影響

由圖2可知，當顯色劑用量≥ 5 mL時，溶液吸光度已趨于穩定，故 5 mL顯色劑足以將Fe完全絡合，所以試驗選擇顯色劑用量以 5 mL為宜。

2.2 還原劑用量的選擇

取脫硫液試樣，加入檸檬酸三鈉溶液 5 mL，滴加鹽酸或氨水溶液調節溶液pH至2.0～3.0，分別加入不同量的還原劑進行試驗，加1，10-鄰菲啰啉溶液 5 mL，加醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL，加水定容 100 mL，搖勻。顯色 30 min 后，以試劑空白為參比，用 1 cm 比色皿在 510 nm 處測量吸光度，實驗結果見圖3。

圖3 還原劑用量對吸光度的影響

由圖3可知，還原劑用量 ≥5 mL 時，溶液吸光度趨于穩定，所以試驗選擇還原劑用量以 5 mL 為宜。

2.3 pH值影響

取脫硫液試樣，加入檸檬酸三鈉溶液 5 mL，滴加鹽酸或氨水溶液調節溶液 pH 值，加入鹽酸羥胺溶液 5 mL、1，10-鄰菲啰啉溶液 5 mL、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL，加水定容 100 mL，搖勻。顯色 30 min 后，以試劑空白為參比，用 1 cm 比色皿在 510 nm 處測量吸光度，不同pH值的實驗結果見圖4。

圖4 溶液pH對吸光度的影響

由圖4可知，顯色反應溶液的 pH 控制在2.0～3.0為宜。

2.4 顯色反應時間的選擇

取脫硫液試樣，加檸檬酸三鈉溶液 5 mL，滴加鹽酸或氨水溶液調節溶液pH至2.0～3.0，加入鹽酸羥胺溶液 5 mL，1，10-鄰菲啰啉溶液 5 mL、加醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL。分別將溶液放置不同時間顯色，在顯色 10 min 后，每隔 5 min，在波長 510 nm 處分別測定試驗溶液的吸光度，結果見圖5。

圖5 顯色反應時間對吸光度的影響

從圖5看出，樣品在顯色 30 min 以后，基本不受放置時間的影響，證明鄰菲啰啉與Fe2+形成的絡合物很穩定，故取 30 min 為顯色反應時間為宜。

2.5 顯色反應溫度的選擇

取脫硫液試樣，加入檸檬酸三鈉溶液 5 mL，滴加鹽酸或氨水溶液調節溶液 pH 至2.0～3.0，加入鹽酸羥胺溶液 5 mL、1，10-鄰菲啰啉溶液 5 mL、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 10 mL。顯色 30 min。分別將顯色反應溶液用可控溫的水浴鍋加熱至15、20、25、30、35、40 ℃，在波長 510 nm 處分別測定試驗溶液的吸光度，結果見圖6。

圖6 顯色反應溫度對吸光度的影響

由圖6可知，顯色反應中溶液溫度的變化對顯色反應的結果有明顯影響，當溫度 ≥20 ℃ 時，溶液吸光度已趨于穩定，故試驗選擇顯色反應溫度在 20 ℃ 進行為宜。

2.6 加標回收實驗

采取生產中脫硫液樣品，按此檢測方法，在試樣中分別加入鐵離子標準溶液，分別進行回收率實驗，5批次試驗測得結果見表1?？梢?，加標回收率為98.9%～100.5%，證明了該檢測方法的可行性。

表1 樣品測定結果和加標回收率結果

3 結論

1)通過考察鄰菲啰啉顯色劑加入量、鹽酸羥胺還原劑加入量、pH值、顯色穩定時間、反應溫度對FMG含量測定結果的影響，并通過加標回收實驗，證明該方法具有良好的精確度和可靠性，完全能滿足生產控制分析要求。

2)鄰菲啰啉法檢測絡合鐵溶液中鐵離子濃度的操作條件為：鄰菲啰啉用量 5 mL，還原劑用量 5 mL，溶液體系的 pH 控制在2.0～3.0，顯色反應時間為 30 min，顯色反應溫度在 20 ℃ 為宜。

3)經脫硫裝置生產現場應用證明，運用該方法對脫硫液中FMG含量的實測值與現場理論投加量的計算值相吻合。