脫硫石膏中氯離子含量測定前處理方法改進實驗研究

李曉菲

(立邦涂料(中國)有限公司，上海 200120)

我國利用脫硫石膏的行業(yè)主要集中在水泥、石膏板的生產(chǎn)等方面，同時，在石膏粉、粉刷石膏、高強石膏，以及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域也有了長足的發(fā)展。在脫硫石膏的應(yīng)用過程中，出現(xiàn)了很多的實際問題，包括產(chǎn)品的返潮、下垂、返黃等情況，這些問題的產(chǎn)生都離不開制品中氯離子含量超標這一因素[1]。氯離子是脫硫石膏中的一種雜質(zhì)離子。燃料在燃燒過程中，其中的氯轉(zhuǎn)化成煙氣中的鹽酸，隨著煙氣進入脫硫系統(tǒng)，在吸收塔中被吸收，以可溶性鹽的形式進入漿液中；還有一部分氯離子是由工藝水帶入。影響漿液中氯離子濃度的因素很多，如進入補充水中的氯離子、煙氣中鹽酸的濃度，以及生產(chǎn)過程中脫去的氯離子[2]。脫硫石膏中氯離子含量過多，會產(chǎn)生很多不利的影響，包括生產(chǎn)工藝設(shè)備、脫硫效率，以及脫硫石膏制品性能的發(fā)揮[3-8]。脫硫石膏中的氯離子是脫硫石膏檢測中一項重要指標[9]。

CJ/T 2074-2011《煙氣脫硫石膏》氯離子測定中采用磁力攪拌的方法進行提取，加熱過程中需要間隔攪拌，否則石膏易結(jié)塊。針對此問題，對脫硫石膏中氯離子的提取方法進行了優(yōu)化，用水浴恒溫振蕩代替磁力攪拌的方法，中間無須進行攪拌，每次可以進行多個樣品同時操作，水浴恒溫振蕩方法操作簡單又保證了數(shù)據(jù)的精密性和準確性[10-13]。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和設(shè)備

水：去離子水；硝酸銀標液(0.05 mol/L)：購買硝酸銀滴定分析用水溶液標準物質(zhì)c=0.05000 mol/L；酚酞指示劑(10 g/L)：將 1 g 酚酞溶于 100 mL 體積分數(shù)為95%的乙醇中；氫氧化鈉溶液(0.1 mol/L)：稱取 4.0 g 氫氧化鈉(精確至 0.1 mg)，溶于 1000 mL 水中，定容；硝酸溶液(0.1 mol/L)：將 1.4 mL 硝酸加入 200 mL 水中；鉻酸鉀指示劑(100 g/L)：稱取 5 g 鉻酸鉀溶解于 50 mL 水中，加入硝酸銀標液10滴，靜置 5 min，過濾。

電子分析天平(0.1 mg)；循環(huán)水式多用真空泵，SHZ-D(III)；雙功能水浴恒溫振蕩器，SHA-B；25 mL 棕色滴定管；250 mL 容量瓶；250 mL 錐形瓶。

1.2 實驗方法

稱量 20 g 試樣，精確到 0.1 mg，移入 500 mL 錐形瓶中，加入 150 mL 水；用鋁箔紙封住錐形瓶瓶口，放入 95 ℃ 水浴恒溫振蕩器中，振蕩 1 h；用帶有兩層中速濾紙的布式漏斗抽濾，所得過濾殘余物用4×20 mL 熱水進行洗滌。

加入兩滴酚酞到濾液中，如果濾液顏色沒有變?yōu)榉奂t色，加入 0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液使濾液顯示為弱粉紅色，隨后滴入 0.1 mol/L 硝酸溶液直至粉紅色剛好消失。將濾液轉(zhuǎn)入 250 mL 容量瓶中，冷卻至室溫，定容。取 50 mL 轉(zhuǎn)入250 mL 錐形瓶中，稀釋至 150 mL，加入 0.5 mL(約10滴)鉻酸鉀指示劑，用 0.05 mol/L 硝酸銀溶液滴定，直到弱的橙色出現(xiàn)為止。

取與試劑溶液相同體積的水，按上述步驟滴定作為空白實驗。

結(jié)果計算參考CJ/T2074-2011《煙氣脫硫石膏》[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限

硝酸銀滴定法(又稱莫爾法)是測定可溶性氯化物中氯含量常用的方法。此法是在中性或弱堿性溶液中，以鉻酸鉀(K2CrO4)為指示劑，用硝酸銀標準溶液滴定氯化物時，由于氯化銀沉淀的溶解度比鉻酸銀(Ag2CrO4)沉淀的溶解度小，溶液中首先析出白色氯化銀沉淀。當氯化銀定量沉淀后，過量一滴AgNO3溶液即與CrO42-生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示終點到達。主要反應(yīng)如下：

Cl-+Ag+=AgCl↓(白色)

CrO42-+2Ag+= Ag2CrO4↓(磚紅色)

脫硫石膏氯離子的測定是用硝酸銀滴定的方法進行。滴定法檢出限根據(jù)所用滴定管產(chǎn)生的最小液滴體積來計算[14]，計算公式為：

式中：λ為被測組分與滴定液的物質(zhì)的量比，λ=1；ρ為滴定液的質(zhì)量濃度，ρ=0.00849 g/mL；V0為滴定管所產(chǎn)生的最小液滴體積，V0=0.05 mL；M0為硝酸銀的摩爾質(zhì)量，M0=169.87 g/mol；V1為被測組分的取樣體積，V1=250 mL；M1為氯離子摩爾質(zhì)量，M1=35.5 g/mol；k為當為一次滴定時，k=1。

MDL=3.55×10-7g/ mL，取樣量為 20 g，定容體積為 250 mL，此方法檢出限為 5 mg/kg，檢測下限為 20 mg/kg。

2.2 精密度實驗

取2個不同質(zhì)量分數(shù)脫硫石膏進行精密度實驗，每個樣品平行測定6次，計算平均值，最大相對偏差，結(jié)果見表1。

表1 脫硫石膏氯離子精密度實驗結(jié)果

測定的兩個樣品，平行測定6次平均值分別為267、686 mg/kg，最大相對偏差分別為3%、2%，均小于5%。

2.3 回收率實驗

稱取低氯脫硫石膏(氯質(zhì)量分數(shù) 267 mg/kg)20 g(精確至 0.1 mg)，加入烘干后氯化鈉標準物質(zhì)(編號：GBW(E)060024，氯化鈉標準值99.97%，相對不確定度0.02%)0.0050 g，用瑪瑙研缽研磨均勻，進行加標回收實驗測定。

稱取高氯脫硫石膏(氯質(zhì)量分數(shù) 686 mg/kg)20 g(精確至 0.1 mg)，加入烘干后氯化鈉標準物質(zhì)(編號：GBW(E)060024，氯化鈉標準值99.97%，相對不確定度0.02%)0.0150 g，用瑪瑙研缽研磨均勻，進行加標回收實驗測定。加標回收實驗結(jié)果見表2。

表2 脫硫石膏氯離子加標回收實驗結(jié)果

對高低濃度樣品進行加標回收實驗加標回收率為97.8%、94.0%，加標回收率90%～110%。

2.4 方法比對——測定結(jié)果顯著性差異檢驗

采用配對樣品t檢驗判定兩種方法的測定結(jié)果是否具有顯著性差異，具體方法如下：

取7份含量水平相近的脫硫石膏樣品，分別用水浴恒溫振蕩的方法和磁力攪拌的方法進行測定，獲得7組配對測定數(shù)據(jù)(表3)。對每個含量樣品水浴恒溫振蕩法和磁力攪拌方法均進行平行雙樣測定，平行雙樣的平均值分別記做兩種方法的測定值，獲得該含量樣品結(jié)果配對差值(d)檢測，結(jié)果如表3所示。

表3 兩種方法配對測定結(jié)果

計算得：t=0.684，查表得t(n-1，0.95)=1.943，t

雙側(cè)檢驗P<α(顯著性水平)=0.05，兩種方法的測定結(jié)果沒有顯著性差異。

2.5 不確定度評定比對

參考《化學分析中不確定度的評估指南》(CNAS GL006：2019)，對水浴恒溫振蕩法和磁力攪拌法測定煙氣脫硫石膏中氯離子含量進行評定。置信概率為95%時，包含因子k=2，實際樣品及不確定度分別為：水浴恒溫振蕩法的結(jié)果為(409±21)mg/kg，磁力攪拌法的結(jié)果為(405±32)mg/kg。分析不確定的來源分為A類不確定度和B類不確定。A類不確定度主要是重復(fù)性引起的不確定度，B類不確定度的來源：天平稱量帶來的不確定度；滴定管滴定帶來的不確定度，硝酸銀標準溶液帶來的不確定度，容量瓶定容帶來的不確定度。B類不確定度兩種方法是相同的，兩種方法不確定差別主要來自于A類不確定度。其中，水浴恒溫振蕩法比磁力攪拌的方法的重復(fù)性更好，所以計算得到的不確定越小。

3 結(jié)論

測定煙氣脫硫石膏中氯離子采用水浴恒溫振蕩的方法代替磁力攪拌的方法可以提高效率，消除人員攪拌，減少人為操作帶來的誤差，精密度和準確度都比較高。水浴使樣品受熱均勻，加上恒定的振蕩速率，使得樣品在提取過程中不會結(jié)塊，提高了浸提的效率。