反應(yīng)溶劑和摻雜劑對(duì)碳點(diǎn)光學(xué)性能的影響*

王軍麗，韓新凱，張戌瑞，杜嘉偉，李虹燕，李 濤

(太原學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，山西 太原 030032)

碳點(diǎn)(carbon dots，CDs)是一類由碳、氫、氧、氮等元素組成，以sp2雜化碳為主的，表面帶有大量氨基、羧基官能團(tuán)，且顆粒尺寸小于 10 nm 的準(zhǔn)球型碳納米粒子[1]。CDs具有反應(yīng)條件溫和，易于功能化、低毒性等優(yōu)點(diǎn)，而且還擁有激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)范圍可調(diào)、光穩(wěn)定性好、熒光強(qiáng)度高等熒光特性，使之成為碳納米家族中的新星，在光電器件、生物成像、藥物傳輸、離子檢測(cè)等方面展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景[2-3]。

目前，已有許多方法用來(lái)制備CDs。按照前驅(qū)物的不同，可以將制備方法分成兩大類：自上而下法和自下而上法。自上而下法指的是通過(guò)激光消融法、電弧放電法和電化學(xué)法等從尺寸較大的碳骨架材料(如金剛石、碳管等)上剝落下納米顆粒而得到CDs的方法；自下而上法指的是通過(guò)水熱法、微波法、熱分解法等，采用有機(jī)分子如葡萄糖、蔗糖等小分子為前驅(qū)體，獲得CDs的方法[4-5]。其中，法水熱/溶劑熱法和微波由于合成過(guò)程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且綠色環(huán)保，同時(shí)合成的CDs的熒光量子產(chǎn)率較高，成為目前合成CDs的主流方法[6]。

盡管CDs的發(fā)展已經(jīng)取得飛速的發(fā)展，但目前仍然存在一些亟待解決的問(wèn)題。CDs的發(fā)光仍以短波長(zhǎng)發(fā)光居多，長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光仍然受限，而多色可調(diào)CDs的實(shí)現(xiàn)將拓展其在多色照明顯示、生物成像的應(yīng)用[7-10]。因此，本文通過(guò)使用不同反應(yīng)溶劑和摻雜劑，得到一系列具有不同發(fā)光特性的CDs。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶劑和摻雜劑，CDs最大發(fā)射峰從藍(lán)光區(qū)紅移至紅光區(qū)，覆蓋了整個(gè)可見(jiàn)光光譜，從而實(shí)現(xiàn)全色發(fā)光。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

對(duì)苯二胺，購(gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；無(wú)水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)，購(gòu)自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；L-半胱氨酸、L-苯丙氨酸和谷氨酸，購(gòu)自麥克林；自來(lái)水為實(shí)驗(yàn)室自制。所有的藥品都沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的提純。

1.2 設(shè)備

電子天平，AR124CN型，上海奧豪斯儀器有限公司；超聲波清洗器，SK3210LHC，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；水熱反應(yīng)釜，100 mL，上海志澤生物科技發(fā)展公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；暗箱三用紫外分析儀，ZF-20D型，上海測(cè)敏儀器設(shè)備有限公司；熒光光譜儀，F(xiàn)luoroMax-4型，堀場(chǎng)(中國(guó))貿(mào)易有限公司。

1.3 CDs的制備

將 0.36 g 對(duì)苯二胺溶解在 35 mL 不同溶劑中(無(wú)水乙醇、水、DMF)，隨后將上述溶液置于超聲波清洗機(jī)超聲 10 min，并將其轉(zhuǎn)入 100 mL 的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于 180 ℃ 下加熱 12 h，自然冷卻到室溫。將原液進(jìn)行稀釋后得到CDs的稀溶液，用于后續(xù)測(cè)試。

將 0.36 g 對(duì)苯二胺和不同的摻雜劑(0.40 g L-半胱氨酸、0.55 g L-苯丙氨酸和 0.49 g 谷氨酸)以物質(zhì)的量比1∶1進(jìn)行混合，隨后溶解在 35 mL 無(wú)水乙醇中，隨后將上述溶液置于超聲波清洗機(jī)超聲 10 min，后續(xù)操作同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溶劑對(duì)CDs光學(xué)性能的影響

以對(duì)苯二胺為碳源，使用不同的反應(yīng)溶劑(DMF、水、無(wú)水乙醇)，通過(guò)一步水熱/溶劑法合成CDs。圖1顯示以DMF為溶劑合成的CDs在紫外燈照射下表現(xiàn)出黃光發(fā)射。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從 345 nm 增加到 485 nm 時(shí)，其熒光強(qiáng)度逐漸增加并達(dá)到頂峰，最佳熒光強(qiáng)度可達(dá)4.8×105；隨著激發(fā)波長(zhǎng)繼續(xù)增加，其熒光強(qiáng)度開(kāi)始下降。此外，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的變化，CDs的熒光發(fā)射峰幾乎未發(fā)生改變，始終保持在為 570 nm 左右，顯示出明顯的激發(fā)獨(dú)立特性。

圖1 以DMF為溶劑制得的CDs在不同激發(fā) 波長(zhǎng)下的PL圖譜及紫外燈照射實(shí)物圖

以無(wú)水乙醇為溶劑合成的CDs在紫外燈照射下表現(xiàn)出橙光發(fā)射，如圖2所示。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從 365 nm 增加到 505 nm 時(shí)，其熒光強(qiáng)度逐漸增加并達(dá)到頂峰，最佳熒光強(qiáng)度可達(dá)4.2×105；隨著激發(fā)波長(zhǎng)繼續(xù)增加，其熒光強(qiáng)度開(kāi)始下降。此外，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的變化，CDs的熒光發(fā)射峰幾乎未發(fā)生改變，始終保持在為 600 nm 左右，顯示出明顯的激發(fā)獨(dú)立特性。

圖2 以無(wú)水乙醇為溶劑制得的CDs在不同激發(fā) 波長(zhǎng)下的PL圖譜 及紫外燈照射實(shí)物圖

以水為溶劑合成的CDs在紫外燈照射下表現(xiàn)出紅光發(fā)射，如圖3所示。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從 445 nm 增加到 485 nm 時(shí)，其熒光強(qiáng)度逐漸增加并達(dá)到頂峰，最佳熒光強(qiáng)度可達(dá)6.2×104，熒光強(qiáng)度相對(duì)較弱；隨著激發(fā)波長(zhǎng)繼續(xù)增加，其熒光強(qiáng)度開(kāi)始下降。此外，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的變化，CDs的熒光發(fā)射峰幾乎未發(fā)生改變，始終保持在為 620 nm 左右，顯示出明顯的激發(fā)獨(dú)立特性。

圖3 以水為溶劑制得的CDs在不同激發(fā) 波長(zhǎng)下的PL圖譜及紫外燈照射實(shí)物圖

2.2 摻雜劑對(duì)CDs光學(xué)性能的影響

以對(duì)苯二胺為碳源，無(wú)水乙醇為反應(yīng)溶劑，使用不同的摻雜劑(L-半胱氨酸、L-苯丙氨酸和谷氨酸)，通過(guò)一步溶劑熱熱法合成CDs，考察摻雜劑對(duì)CDs光學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4～圖6。

圖4 以L-半胱氨酸為摻雜劑制得的CDs在不同激發(fā) 波長(zhǎng)下的PL圖譜及 紫外燈照射實(shí)物圖

以L-半胱氨酸為摻雜劑合成的CDs在紫外燈照射下表現(xiàn)出藍(lán)光發(fā)射，如圖4所示。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從 345 nm 增加到 385 nm 時(shí)，其熒光強(qiáng)度逐漸增加并達(dá)到頂峰，最佳熒光強(qiáng)度可達(dá)1.05×107，熒光強(qiáng)度比較高，隨著激發(fā)波長(zhǎng)繼續(xù)增加，其熒光強(qiáng)度開(kāi)始下降。此外，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，CDs的熒光發(fā)射峰從 440 nm 逐漸紅移至 570 nm，顯示出激發(fā)依賴特性。

以L-苯丙氨酸為摻雜劑合成的CDs在紫外燈照射下表現(xiàn)出綠光發(fā)射，如圖5所示。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從 365 nm 增加到 385 nm 時(shí)，其熒光強(qiáng)度逐漸增加并達(dá)到頂峰，最佳熒光強(qiáng)度可達(dá)3.14×106；隨著激發(fā)波長(zhǎng)繼續(xù)增加至 505 nm，其熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。此外，隨著激發(fā)波長(zhǎng)從 365 nm 增加至 505 nm，CDs的熒光發(fā)射峰從 445 nm 逐漸紅移至 570 nm，顯示出明顯的激發(fā)依賴特性。

圖5 以L-苯丙氨酸為摻雜劑制得的CDs在不同激發(fā) 波長(zhǎng)下的PL圖譜及 紫外燈照射實(shí)物圖

以谷氨酸為摻雜劑合成的CDs在紫外燈照射下表現(xiàn)出紅光發(fā)射，如圖6所示。CDs展現(xiàn)出兩個(gè)發(fā)光峰，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，短波長(zhǎng)區(qū)域的熒光峰強(qiáng)度逐漸減弱，而長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的熒光峰強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為 465 nm 時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，最佳熒光強(qiáng)度可達(dá)4.45×106；隨著激發(fā)波長(zhǎng)繼續(xù)增加，其熒光強(qiáng)度開(kāi)始下降。此外，隨著激發(fā)波長(zhǎng)從 365 nm 增加到 405 nm，兩個(gè)發(fā)光峰均未發(fā)生顯著改變，始終保持在 455 nm 和 585 nm 左右，短波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)射和長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)射均顯示出激發(fā)獨(dú)立的特性。

圖6 以谷氨酸為摻雜劑制得的CDs在不同激發(fā) 波長(zhǎng)下的PL圖譜及 紫外燈照射實(shí)物圖

從上述分析中看到，添加摻雜劑后合成的CDs相較于未進(jìn)行摻雜的CDs，熒光強(qiáng)度均得到明顯的提升。其中，L-半胱氨酸作為摻雜劑對(duì)CDs熒光強(qiáng)度的提升效果尤為明顯。在此，L-苯丙氨酸和谷氨酸實(shí)現(xiàn)了對(duì)CDs的N摻雜，L-半胱氨酸實(shí)現(xiàn)了N、S共摻雜。由此可見(jiàn)，N摻雜和N、S共摻雜均可以有效地增強(qiáng)CDs的熒光發(fā)射強(qiáng)度。其中，N、S共摻雜效果更為突出[11-12]。

3 結(jié)論

以對(duì)苯二胺為反應(yīng)前驅(qū)體，采用一步水熱/溶劑熱法，通過(guò)使用不同的反應(yīng)溶劑和摻雜劑，實(shí)現(xiàn)了CDs從藍(lán)到紅的多色發(fā)光。以對(duì)苯二胺對(duì)唯一前驅(qū)體，DMF、無(wú)水乙醇和水分別為反應(yīng)溶劑時(shí)，發(fā)光峰位為 570 nm、600 nm、620 nm，且三者均表現(xiàn)為激發(fā)獨(dú)立特性。以對(duì)苯二胺為反應(yīng)前驅(qū)體，無(wú)水乙醇為反應(yīng)溶劑，L-半胱氨酸和L-苯丙氨酸為摻雜劑時(shí)，發(fā)光峰從 440 nm 移動(dòng)到 570 nm，表現(xiàn)為激發(fā)依賴特性；谷氨酸為摻雜劑時(shí)，發(fā)光峰位位于 455 nm 和 585 nm，表現(xiàn)為激發(fā)獨(dú)立特性。此外，N摻雜和N、S共摻雜均可以有效地增強(qiáng)CDs的熒光發(fā)射強(qiáng)度，其中N、S共摻雜效果更為突出。由此可見(jiàn)，通過(guò)改變反應(yīng)溶劑和摻雜劑，CDs的最佳發(fā)光峰位從 440 nm 移動(dòng)到 620 nm，實(shí)現(xiàn)了其多色發(fā)光。