反應溶劑和摻雜劑對碳點光學性能的影響*

王軍麗，韓新凱，張戌瑞，杜嘉偉，李虹燕，李 濤

(太原學院 材料與化學工程系，山西 太原 030032)

碳點(carbon dots，CDs)是一類由碳、氫、氧、氮等元素組成，以sp2雜化碳為主的，表面帶有大量氨基、羧基官能團，且顆粒尺寸小于 10 nm 的準球型碳納米粒子[1]。CDs具有反應條件溫和，易于功能化、低毒性等優點，而且還擁有激發波長和發射波長范圍可調、光穩定性好、熒光強度高等熒光特性，使之成為碳納米家族中的新星，在光電器件、生物成像、藥物傳輸、離子檢測等方面展現出廣泛的應用前景[2-3]。

目前，已有許多方法用來制備CDs。按照前驅物的不同，可以將制備方法分成兩大類：自上而下法和自下而上法。自上而下法指的是通過激光消融法、電弧放電法和電化學法等從尺寸較大的碳骨架材料(如金剛石、碳管等)上剝落下納米顆粒而得到CDs的方法；自下而上法指的是通過水熱法、微波法、熱分解法等，采用有機分子如葡萄糖、蔗糖等小分子為前驅體，獲得CDs的方法[4-5]。其中，法水熱/溶劑熱法和微波由于合成過程簡單、經濟且綠色環保，同時合成的CDs的熒光量子產率較高，成為目前合成CDs的主流方法[6]。

盡管CDs的發展已經取得飛速的發展，但目前仍然存在一些亟待解決的問題。CDs的發光仍以短波長發光居多，長波長區域的發光仍然受限，而多色可調CDs的實現將拓展其在多色照明顯示、生物成像的應用[7-10]。因此，本文通過使用不同反應溶劑和摻雜劑，得到一系列具有不同發光特性的CDs。通過調節反應溶劑和摻雜劑，CDs最大發射峰從藍光區紅移至紅光區，覆蓋了整個可見光光譜，從而實現全色發光。

1 實驗部分

1.1 試劑

對苯二胺，購自天津光復精細化工研究所；無水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)，購自天津市光復科技發展有限公司；L-半胱氨酸、L-苯丙氨酸和谷氨酸，購自麥克林；自來水為實驗室自制。所有的藥品都沒有經過進一步的提純。

1.2 設備

電子天平，AR124CN型，上海奧豪斯儀器有限公司；超聲波清洗器，SK3210LHC，上?？茖С晝x器有限公司；水熱反應釜，100 mL，上海志澤生物科技發展公司；電熱鼓風干燥箱，101型，北京市永光明醫療儀器廠；暗箱三用紫外分析儀，ZF-20D型，上海測敏儀器設備有限公司；熒光光譜儀，FluoroMax-4型，堀場(中國)貿易有限公司。

1.3 CDs的制備

將 0.36 g 對苯二胺溶解在 35 mL 不同溶劑中(無水乙醇、水、DMF)，隨后將上述溶液置于超聲波清洗機超聲 10 min，并將其轉入 100 mL 的聚四氟乙烯反應釜中，在電熱鼓風干燥箱中于 180 ℃ 下加熱 12 h，自然冷卻到室溫。將原液進行稀釋后得到CDs的稀溶液，用于后續測試。

將 0.36 g 對苯二胺和不同的摻雜劑(0.40 g L-半胱氨酸、0.55 g L-苯丙氨酸和 0.49 g 谷氨酸)以物質的量比1∶1進行混合，隨后溶解在 35 mL 無水乙醇中，隨后將上述溶液置于超聲波清洗機超聲 10 min，后續操作同上。

2 結果與討論

2.1 反應溶劑對CDs光學性能的影響

以對苯二胺為碳源，使用不同的反應溶劑(DMF、水、無水乙醇)，通過一步水熱/溶劑法合成CDs。圖1顯示以DMF為溶劑合成的CDs在紫外燈照射下表現出黃光發射。當激發波長從 345 nm 增加到 485 nm 時，其熒光強度逐漸增加并達到頂峰，最佳熒光強度可達4.8×105；隨著激發波長繼續增加，其熒光強度開始下降。此外，隨著激發波長的變化，CDs的熒光發射峰幾乎未發生改變，始終保持在為 570 nm 左右，顯示出明顯的激發獨立特性。

圖1 以DMF為溶劑制得的CDs在不同激發 波長下的PL圖譜及紫外燈照射實物圖

以無水乙醇為溶劑合成的CDs在紫外燈照射下表現出橙光發射，如圖2所示。當激發波長從 365 nm 增加到 505 nm 時，其熒光強度逐漸增加并達到頂峰，最佳熒光強度可達4.2×105；隨著激發波長繼續增加，其熒光強度開始下降。此外，隨著激發波長的變化，CDs的熒光發射峰幾乎未發生改變，始終保持在為 600 nm 左右，顯示出明顯的激發獨立特性。

圖2 以無水乙醇為溶劑制得的CDs在不同激發 波長下的PL圖譜 及紫外燈照射實物圖

以水為溶劑合成的CDs在紫外燈照射下表現出紅光發射，如圖3所示。當激發波長從 445 nm 增加到 485 nm 時，其熒光強度逐漸增加并達到頂峰，最佳熒光強度可達6.2×104，熒光強度相對較弱；隨著激發波長繼續增加，其熒光強度開始下降。此外，隨著激發波長的變化，CDs的熒光發射峰幾乎未發生改變，始終保持在為 620 nm 左右，顯示出明顯的激發獨立特性。

圖3 以水為溶劑制得的CDs在不同激發 波長下的PL圖譜及紫外燈照射實物圖

2.2 摻雜劑對CDs光學性能的影響

以對苯二胺為碳源，無水乙醇為反應溶劑，使用不同的摻雜劑(L-半胱氨酸、L-苯丙氨酸和谷氨酸)，通過一步溶劑熱熱法合成CDs，考察摻雜劑對CDs光學性能的影響，結果見圖4～圖6。

圖4 以L-半胱氨酸為摻雜劑制得的CDs在不同激發 波長下的PL圖譜及 紫外燈照射實物圖

以L-半胱氨酸為摻雜劑合成的CDs在紫外燈照射下表現出藍光發射，如圖4所示。當激發波長從 345 nm 增加到 385 nm 時，其熒光強度逐漸增加并達到頂峰，最佳熒光強度可達1.05×107，熒光強度比較高，隨著激發波長繼續增加，其熒光強度開始下降。此外，隨著激發波長的增加，CDs的熒光發射峰從 440 nm 逐漸紅移至 570 nm，顯示出激發依賴特性。

以L-苯丙氨酸為摻雜劑合成的CDs在紫外燈照射下表現出綠光發射，如圖5所示。當激發波長從 365 nm 增加到 385 nm 時，其熒光強度逐漸增加并達到頂峰，最佳熒光強度可達3.14×106；隨著激發波長繼續增加至 505 nm，其熒光強度呈現下降趨勢。此外，隨著激發波長從 365 nm 增加至 505 nm，CDs的熒光發射峰從 445 nm 逐漸紅移至 570 nm，顯示出明顯的激發依賴特性。

圖5 以L-苯丙氨酸為摻雜劑制得的CDs在不同激發 波長下的PL圖譜及 紫外燈照射實物圖

以谷氨酸為摻雜劑合成的CDs在紫外燈照射下表現出紅光發射，如圖6所示。CDs展現出兩個發光峰，隨著激發波長的增加，短波長區域的熒光峰強度逐漸減弱，而長波長區域的熒光峰強度逐漸增加。當激發波長為 465 nm 時，熒光強度達到最大值，最佳熒光強度可達4.45×106；隨著激發波長繼續增加，其熒光強度開始下降。此外，隨著激發波長從 365 nm 增加到 405 nm，兩個發光峰均未發生顯著改變，始終保持在 455 nm 和 585 nm 左右，短波長區域的發射和長波長區域的發射均顯示出激發獨立的特性。

圖6 以谷氨酸為摻雜劑制得的CDs在不同激發 波長下的PL圖譜及 紫外燈照射實物圖

從上述分析中看到，添加摻雜劑后合成的CDs相較于未進行摻雜的CDs，熒光強度均得到明顯的提升。其中，L-半胱氨酸作為摻雜劑對CDs熒光強度的提升效果尤為明顯。在此，L-苯丙氨酸和谷氨酸實現了對CDs的N摻雜，L-半胱氨酸實現了N、S共摻雜。由此可見，N摻雜和N、S共摻雜均可以有效地增強CDs的熒光發射強度。其中，N、S共摻雜效果更為突出[11-12]。

3 結論

以對苯二胺為反應前驅體，采用一步水熱/溶劑熱法，通過使用不同的反應溶劑和摻雜劑，實現了CDs從藍到紅的多色發光。以對苯二胺對唯一前驅體，DMF、無水乙醇和水分別為反應溶劑時，發光峰位為 570 nm、600 nm、620 nm，且三者均表現為激發獨立特性。以對苯二胺為反應前驅體，無水乙醇為反應溶劑，L-半胱氨酸和L-苯丙氨酸為摻雜劑時，發光峰從 440 nm 移動到 570 nm，表現為激發依賴特性；谷氨酸為摻雜劑時，發光峰位位于 455 nm 和 585 nm，表現為激發獨立特性。此外，N摻雜和N、S共摻雜均可以有效地增強CDs的熒光發射強度，其中N、S共摻雜效果更為突出。由此可見，通過改變反應溶劑和摻雜劑，CDs的最佳發光峰位從 440 nm 移動到 620 nm，實現了其多色發光。