半剛性吡啶鎓類兩性離子型Zn(Ⅱ)配合物的合成及結構研究*

董艷秋，段克燕，趙 雄，郭津榕，孫蔚青

(云南民族大學 化學與環(huán)境學院，云南 昆明 650504)

配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)是一類由有機配體作為連接體，通過配位鍵作用與金屬中心連接組裝形成具有多孔結構的晶態(tài)高分子材料[1-5]。該材料通常具有可調節(jié)尺寸的孔道、較大的表面積和迷人的拓撲結構[6-8]的特點，在氣體吸附與分離[9-11]、光催化[12-13]和熒光傳感[14-15]領域廣受歡迎。目前，配位聚合物的種類豐富多樣，可根據空間結構分為一維鏈(1D)、二維層狀結構(2D)和三維框架結構(3D)[16-17]。另外，還可根據有機配體的特征進行分類，例如，羧酸類配合物、含氮雜環(huán)類配合物、吡啶羧酸類配合物[18-19]。然而，這些配體大多數(shù)為中性配體，很少有帶正負電荷基團配體合成CPs的研究，這將會是一個新的研究方向。

因此，本文選用吡啶鎓兩性離子型羧酸配體1，1’-(1，3-亞苯基雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物，在水熱條件下，成功合成出一例 Zn(Ⅱ) 類配合物[ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O。通過X射線單晶衍射和Olex2分析配合物的結構特征。

1 實驗部分

1.1 藥品試劑及儀器

有機配體H2LCl2參考文獻所報道的方法合成。合成原料1，3-雙(氯甲基)苯和異煙酸均購買于上海達瑞精細化學品有限公司。NaOH、Zn(ClO4)2·6H2O、乙腈和乙醇，購買于濟南恒化科技有限公司。合成所需的水為洛陽宏達純凈水有限公司生產的純凈水。所有藥品在FA220H型分析天平上稱取，在DHG-9031A型帶有程序升溫的烘箱中合成晶體。晶體數(shù)據在Bruker APEX-II CCD型X-射線單晶衍射儀上獲取。

1.2 配體1，1’-(1，3-亞苯基雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物(H2LCl2)的合成

在分析天平上稱取1，3-雙(氯甲基)苯(3.5 g，20 mmol)和異煙酸(4.92 g，40 mmol)于 200 mL 的圓底燒瓶中，加入 150 mL 的乙腈溶液，油浴加熱回流 10 h 之后，關閉油浴溫度繼續(xù)回流，使其自然緩慢冷卻至室溫。該冷卻過程中可以觀察到，隨著溫度的降低，有白色固體逐漸析出。等待圓底燒瓶內溫度降到室溫之后，過濾得到的白色固體繼續(xù)用 60 mL 的乙腈分3次洗滌，再用 20 mL 的乙醇洗滌，等待其自然風干后得到所要的H2LCl2白色粉末 3.43 g，產率為98%(以1，3-雙(氯甲基)苯為標準計算得出)，H2LCl2的合成流程如圖1所示。

圖1 配體(H2LCl2)的合成流程

1.3 [ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O的合成

在分析天平上稱取H2LCl2(42.13 mg，0.1 mmol)，Zn(ClO4)2·6H2O(74.48 mg，0.2 mmol)和NaOH(4.00 mg，0.1 mmol)，溶于 4 mL H2O中。在室溫下攪拌 10 min 后將混合液轉移至帶有聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，置于帶有程序升溫的烘箱中加熱至 150 ℃，恒溫反應 48 h 后關閉烘箱，待自然冷卻至室溫后，得到無色塊狀晶體，產率：32.1% (基于配體H2LCl2)。元素分析表明，理論值(w/%)：C，44.19；H，4.27；O，33.85。實際值(w/%)：C，43.89；H，4.32；O，34.15。

2 晶體結構與表征

2.1 晶體測試及解析

在298.2 K的溫度下，將無裂痕且尺寸合適的配合物晶體放在Bruker APEX-II CCD型單晶衍射儀上測定其的晶胞參數(shù)和衍射點數(shù)據[25]，儀器的輻射光源為Mo-Kα(λ=0.071073 nm)的石墨單色器，以ω-2θ變速的形式掃描，通過SADBAS程序包對采集的數(shù)據進行吸收校正[26]。然后利用Olex2軟件，采取直接法解析晶體的結構，并用其中的SIR2004程序和ShelXH程序對數(shù)據進行精修，使用全矩陣最小二乘法F2修正結構中的非氫原子坐標及其參數(shù)[27]。配合物的晶體學數(shù)據、鍵長數(shù)據、鍵角數(shù)據和氫鍵數(shù)據見表1和表2。

表1 配合物的晶體學參數(shù)

表2 配合物的鍵長和鍵角

2.2 [ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O的晶體結構描述

X-射線單晶結構分析表明，配合物[ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O屬于零維結構，在單斜晶系，P21/n空間群中結晶。其不對稱單元包含一個Zn(Ⅱ)離子中心，兩個去質子化的1，1’-(1，3-亞苯基雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物配體和四個配位水分子。配體中去質子化的羧酸配體采取單齒橋連k1-η1的配位形式與Zn(Ⅱ)中心連接，形成一個“Z”字型的單核零維分子(圖2a)。Zn(Ⅱ)中心以六配位的模式分別與來自兩個羧酸配體中的氧原子(O1和O2)和四個配位水分子(O3、O4、O5和O6)配位，形成一個稍微扭曲的八面體[ZnO6]單元結構(圖2b)。其中，羧基氧原子與Zn(Ⅱ)中心的距離在0.2045～0.2059 nm，配位水分子中的氧原子與Zn(Ⅱ)中心的距離在0.2043～0.2181 nm。值得注意的是，有機配體中存在能夠旋轉的—CH2—基團，使得配合物中的兩個吡啶環(huán)分別平行且與苯環(huán)在不同平面上，展現(xiàn)出類似于“凹”字型的結構，這使得配體有利于π-π堆積，使得配合物的結構能夠從零維向三維延展，加上配位水分子間的氫鍵作用，配合物的框架呈現(xiàn)出三維超分子結構。在配合物的三維框架孔道中，還能觀察到一些游離的ClO4-離子(圖2c)。

3 結語

在水熱條件下，利用半剛性吡啶鎓兩性離子型羧酸配體1，1’-(1，3-亞苯基雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物與ZnClO4成功構筑出一例兩性離子型配合物[ZnL2(ClO4)2(H2O)4]·3H2O。單晶結構分析結果表明，該配合物屬于單斜晶系P21/n空間群，是一個零維的構型結構。由于配體間的π-π堆積和氫鍵作用，該配合物從零維向三維延展，形成一個三維超分子框架，在框架的孔道間還存在一些游離的ClO4-離子，這是非常有趣且少見的結構。