基于雙羧酸配體構(gòu)筑的Zn(Ⅱ)配合物的合成及表征*

白旭玲，楊沖福，趙 雄，石明鳳，郭津榕，和振秀

(云南民族大學(xué)，云南省高校天然源抗癌藥物靶向遞送研發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650504)

配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)是由有機(jī)配體和無機(jī)金屬形成的一種多孔晶態(tài)材料[1-3]，具有較大比表面積和多孔的框架結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)，在熒光傳感、藥物傳遞和吸附氣體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[4-7]。由于它的結(jié)構(gòu)多樣，且性質(zhì)特殊，受到配位化學(xué)和材料化學(xué)方向研究者的極大興趣。目前，人們對(duì)CPs的研究主要在于尋求具有配位能力的有機(jī)配體、它的合成方法及其應(yīng)用范圍。在構(gòu)筑CPs時(shí)，能否合成出性能較好的CPs，有機(jī)配體的選擇起到至關(guān)重要的作用[8]。通常羧酸配體和含氮雜環(huán)類配體是最受歡迎的兩種配體[9]，因?yàn)樗鼈兙哂休^為豐富的配位模式，容易配位，但是這些配體都是屬于中性配體，很少能合成出結(jié)構(gòu)新穎的新型CPs，缺乏挑戰(zhàn)性。因此，人們開始嘗試選擇含有離子的有機(jī)配體來構(gòu)筑CPs。

兩性離子型多羧酸配體通常具有良好的水溶性，是構(gòu)建CPs的最佳有機(jī)配體。在合成配合物的過程中，兩性離子型多羧酸配體能夠分離正電荷和負(fù)電荷，讓此類配合物的框架具備細(xì)微的電場(chǎng)，從而產(chǎn)生靜電吸引作用，使得配合物擁有較好的吸附或識(shí)別的性能[10-14]。半剛性吡啶鎓離子型羧酸配體是屬于兩性離子型多羧酸配體中較為常見的一種有機(jī)配體，由于能夠像羧酸配體那樣不同程度地脫去質(zhì)子，以不同的配位形式與金屬離子配位，且具有易溶于水的優(yōu)點(diǎn)，在配體中脫穎而出[15-18]。用此類有機(jī)配體合成出的離子型配合物具備良好的發(fā)光性能、磁性及吸附性能[19-23]，使得該類配合物受到越來越多科研工作者的青睞。但是，在培養(yǎng)配合物晶體的時(shí)候容易受到其它條件(如溫度、溶劑和pH值)的影響[24-27]，這很大程度地增強(qiáng)了工作難度。因此，尋找出吡啶鎓類離子型配合物的合成條件以及分析出它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以為后續(xù)合成此類配合物提供一定的經(jīng)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

本文選擇半剛性吡啶鎓兩性離子型羧酸配體3-羧基-1-(4-羧基芐基)-5-甲基吡啶-1-鎓(H2LCl)作為連接體，與Zn(Ⅱ)離子構(gòu)筑離子型配合物，利用X-射線單晶衍射對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，通過Olex2軟件解析出結(jié)構(gòu)，并對(duì)此類配合物的合成條件提供一定的經(jīng)驗(yàn)和方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

根據(jù)文獻(xiàn)提供的方法合成出H2LCl配體。4-(氯甲基)苯甲酸和5-甲基煙酸，均在北京華威銳科化工有限公司購(gòu)買所得；ZnCl2、NaOH、乙腈(CH3CN)、乙醇(EtOH)和N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，均在三化商城試劑自助購(gòu)物平臺(tái)上購(gòu)買；實(shí)驗(yàn)所需的水為蒸餾水。

儀器：分析天平(FA220H型)，帶有程序升溫的烘箱(DHG-9031A型)，X-射線單晶衍射儀(Bruker APEX-II CCD型)

1.2 有機(jī)配體3-羧基-1-(4-羧基芐基)-5-甲基吡啶-1-鎓(H2LCl)的合成

稱取4-(氯甲基)苯甲酸(5.12 g，30 mmol)和5-甲基煙酸(4.12 g，30 mmol)，放入規(guī)格為 100 mL 的圓底燒瓶中，并向其中加入 50 mL CH3CN。放在油浴鍋中加熱回流 24 h，然后關(guān)閉溫度繼續(xù)回流，待到反應(yīng)物冷卻后有白色固體析出。過濾得到的白色固體用 100 mL DMF洗滌3次后，繼續(xù)用 50 mL EtOH洗滌1次，然后抽濾。最終得到有機(jī)配體H2LCl的白色粉末，產(chǎn)率為97%[基于4-(氯甲基)苯甲酸計(jì)算所得]。H2LCl的合成過程如圖1所示。

圖1 配體(H2LCl)的合成過程

1.3 [ZnL2]·2H2O的合成

在分析天平上稱取H2LCl配體(30.77 mg，0.1 mmol)、ZnCl2(13.60 mg，0.1 mmol)及NaOH(4.00 mg，0.1 mmol)，溶解于 4 mL H2O/EtOH(體積比=1∶2)的混合溶液中，室溫?cái)嚢?10 min 后置于水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中以5℃每分鐘的速度升溫至 120 ℃。恒溫反應(yīng) 48 h 后，關(guān)閉烘箱電源等待自然冷卻，最終得到無色塊狀晶體，產(chǎn)率：28.6% (基于配體H2LCl)。元素分析表明，理論值(w/%)：C，56.13；H，4.40；O，24.92；實(shí)際值(w/%)：C，57.25；H，4.29；O，24.28。

2 晶體結(jié)構(gòu)與表征

2.1 晶體測(cè)試及解析

選擇表面光滑無裂紋且尺寸大小合適的配合物晶體，在 293.2 K 的溫度下，用Bruker APEX-II CCD型X-射線單晶衍射儀測(cè)定并收集其衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)[28]。經(jīng)還原和吸收校正所收集的晶體數(shù)據(jù)后，利用Olex2軟件中的SIR2004程序解析該配合物的框架結(jié)構(gòu)[29]。結(jié)構(gòu)中的非氫原子坐標(biāo)及其參數(shù)使用ShelXH程序中的全矩陣最小二乘法來精修。在解析過程中，溶劑分子無序，已通過SQUEEZE命令去除。配合物的晶體學(xué)參數(shù)、鍵長(zhǎng)，以及鍵角數(shù)據(jù)如表1和表2所示。CCDC號(hào)為217523。

表1 配合物的晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物的鍵長(zhǎng)和鍵角

2.2 [ZnL2]·2H2O晶體的結(jié)構(gòu)描述

[ZnL2]·2H2O晶體的結(jié)構(gòu)描述如圖2所示。

(a)Zn(Ⅱ)離子中心的配位環(huán)境 (b)配合物的三維堆積圖

X-射線單晶衍射表明，配合物[ZnL2]·2H2O是一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)，屬于三斜晶系P-1空間群。其不對(duì)稱單元由一個(gè)Zn(Ⅱ)離子中心，兩個(gè)去質(zhì)子化的3-羧基-1-(4-羧基芐基)-5-甲基吡啶-1-鎓(H2LCl)配體組成。Zn(Ⅱ)離子中心以四配位的方式分別連接來自四個(gè)H2LCl配體中的羧基O原子(O1、O2、O3和O4)，形成一個(gè)輕微變形的四面體幾何構(gòu)型(圖2a)。其中，O-Zn鍵的鍵長(zhǎng)在0.1993(6)～0.2012(6)nm之間。H2LCl配體中的兩個(gè)羧基基團(tuán)分別以單齒橋連的形式與Zn(Ⅱ)中心連接，形成一維鏈的結(jié)構(gòu)。由于H2LCl配體中的吡啶環(huán)和苯環(huán)之間存在—CH2—基團(tuán)，使得吡啶環(huán)和苯環(huán)不在一個(gè)平面，且兩者之間形成角度為111.2°的二面角，通過分子間作用力和π-π堆積作用，一維鏈堆疊形成一個(gè)三維超分子(圖2b)。

3 結(jié)語

本文利用半剛性吡啶鎓兩性離子型羧酸配體3-羧基-1-(4-羧基芐基)-5-甲基吡啶-1-鎓(H2LCl)和Zn(Ⅱ)金屬離子成功構(gòu)筑出一例離子型配合物。X-射線單晶衍射結(jié)果表明，該配合物屬于三斜晶系P-1空間群，是一條一維鏈狀結(jié)構(gòu)。每條一維鏈之間通過分子間作用力和π-π堆積作用，最終形成一個(gè)三維超分子。