基于響應面法的黃磷副產物磷鐵制備磷酸鐵的參數優化*

孟方友，陳乙寧，劉茂函，陳夢萍，石開儀

(黔南民族師范學院 化學化工學院，貴州 都勻 558000)

黃磷，作為重要的化工原材料，廣泛應用在多個領域[1-2]。目前，黃磷生產主要有高純氫氣還原高純三氯化磷、電爐法等方法[3-4]，運用最多是電爐法。電爐法生產黃磷會產生大量副產物磷鐵，每生產 1 t 黃磷，常產生副產磷鐵80～200 kg[5]，但目前國內對磷鐵利用尚不充分，大多數廠采用堆放，環境污染風險大[6-7]。隨著工業快速發展，磷資源不斷被消耗，導致貯量日益減少，迫切需要提高黃磷副產物中磷鐵的高附加值[8-10]。目前，大多數科研者將黃磷副產物磷鐵開發運用在煉鋼工業中作為合金劑和生產磷酸鹽等領域[11-13]。磷鐵的主要成分為磷和鐵，可將它作為原料制備成磷酸鐵或磷酸鐵鋰等電池能源的材料，其性能與其他昂貴原料制備的性能相當。相比昂貴的原料，利用黃磷副產磷鐵制備磷酸或者磷酸鐵鋰，價格低廉，同時，磷鐵中可能含有其他元素(錳、鈦等)摻雜到合成材料中，進一步改善磷酸鐵鋰的電化學性能。這可以降低生產成本，實現資源再利用。

本文運用浸取-重結晶工藝，以黃磷副產物磷鐵作為原料，采用響應面法設計和優化了黃磷副產物制備磷酸鐵實驗，篩選出最優條件為：硝酸質量為30%、固液比為1∶8、反應溫度為 95 ℃、反應時間為 6 h ，浸取率可達70.5%。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

黃磷副產物磷鐵采自貴州甕安縣某公司，濃硝酸來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗步驟

將一定濃度的 30 mL 硝酸倒入三頸燒瓶中，用油浴鍋加熱至相應溫度；取一定量的磷鐵固體顆粒，用破碎機粉碎至約100目，稱取 2 g，加入三頸燒瓶中；反應一定時間后，冷卻室溫，過濾，濾渣放到烘箱，60 ℃ 烘 12 h；最后稱量濾渣質量。

2 結果與討論

2.1 磷酸鐵的XRD分析

圖1為制備的磷酸鐵的XRD譜圖。由圖1表明，譜圖中的峰明顯對應著FePO4(JCPDS-no 15-0655)這個物相。

圖1 磷酸鐵的XRD譜圖

2.2 不同因素對浸取率的影響

2.2.1 溫度對浸取率的影響

溫度是影響反應重要因素之一，如圖2所示。隨著溫度升高，浸取率不斷提高；當反應溫度為 95 ℃ 時，浸取率為70.5%。主要原因為：當溫度很低時，分子運動較慢，活化分子之間發生碰撞機率小，致浸取率較低；隨著溫度的升高，分子運動較快，活化分子之間發生碰撞的機率增大，反應速率更快，從而提高浸取率；當溫度超過 95 ℃ 后，浸取率下降，由于溫度升高浸取劑硝酸的揮發和分解又會減小反應速率。

圖2 反應溫度對浸取率的影響

2.2.2 硝酸質量分數對浸取率的影響

探究不同質量分數硝酸對浸取率的影響，如圖3。硝酸質量分數從10%升高至30%，浸取率不斷在升高；當濃度繼續增加后，浸取率在下降。主要由于硝酸濃度低時，反應體系中硝酸量不足以與磷鐵原料完全反應，致使反應速率較小，浸取率很低；隨著硝酸濃度不斷增加，反應物的量增加，促使反應向正方向反應，同時增加活化分子之間的有效碰撞，使反應速率增加，從而提高了反應率，使浸取率提高。

圖3 硝酸質量分數對浸取率的影響

2.2.3 反應時間對浸取率的影響

在反應溫度為了 95 ℃、硝酸質量分數為30%的實驗條件下，考察了反應時間對浸取率的影響，如圖4所示。反應時間為 6 h 時，浸取率最佳為54%。

圖4 反應時間對浸取率的影響

2.2.4 固液比對浸取率的影響

在反應溫度為了 95 ℃、硝酸質量分數為30%、反應時間為 6 h 的實驗條件下，研究了固液比對浸取率的影響，如圖5所示。結果表明，硝酸溶液與原料磷鐵的固液質量比為1∶8時，浸取率最佳為50%。液固比不斷增加，浸取率也在增加，主要由于液固質量比的升高，提高了液相反應物的量，減少了溶液的黏度，降低了擴散阻力，提高了浸取率。

圖5 固液比對浸取率的影響

2.3 基于響應面分析法磷鐵浸取工藝優化

2.3.1 分析因素水平的選取

選取對浸取率影響較顯著的三個因素和三個較顯著的水平，建立三因素三水平的響應面分析。實驗因素與水平設計如表1所示。

表1 響應面試驗因素與水平

2.3.2 回歸模型方差分析

利用Dsign-export 8.0進行實驗設計，并根據設計表開展17組實驗，結果進行回歸模型分析，結果如表2所示。模型F值為5.10，表明“模型”的概率為0.89%。其中，自變量一次項C-濃度的P值分別為0.0001，小于0.05，表示硝酸濃度對浸取率的影響效果顯著。

表2 回歸模型方差分析表

2.3.3 三維曲面圖像

1)硝酸質量分數與固液質量比交互影響

由圖6可知，本次試驗中硝酸濃度與固液質量比交互作用影響顯著。當硝酸質量分數為13.18%，固液質量比為1∶8時，出現一個磷鐵浸取率最低值，磷鐵浸取率有43%。而硝酸質量分數和固液質量比逐漸增大，磷鐵浸取率也會隨之而增大。在硝酸質量分數和固液質量比交互作用響應面圖上，出現了響應面試驗的最大值。即硝酸質量分數為40%，固液質量比為1∶9時，磷鐵浸取率為81.5%。

圖6 硝酸質量分數與固液質量比交互

由圖6可知，當固液比保持不變時，增大硝酸質量分數，磷鐵浸取率也會隨之逐漸升高。硝酸質量分數對磷鐵浸取率影響最大，固液質量比影響不是很顯著。

2)硝酸質量分數與溫度交互影響

由圖7可知，本次試驗中硝酸質量分數與溫度交互作用影響顯著。當硝酸質量分數為13.18%，溫度為 95 ℃ 時，出現一個磷鐵浸取率最低值，其磷鐵浸取率有43%。而硝酸質量分數和溫度逐漸增大，磷鐵浸取率也會隨之而增大。在硝酸質量分數和溫度交互作用響應面圖上，出現了響應面試驗的最大值。即硝酸質量分數為40%，溫度為 100 ℃ 時，磷鐵浸取率為81.5%。當溫度保持不變時，增大硝酸質量分數，磷鐵浸取率也會隨之逐漸升高。硝酸質量分數對磷鐵浸取率影響最大，溫度影響不是很顯著。

圖7 硝酸質量分數與溫度交互作用對磷鐵浸取率影響

3)固液質量比與溫度交互影響

由圖8可知，本次試驗中固液質量比與溫度交互作用影響顯著。當固液質量比為1∶8，溫度為 95 ℃ 時，出現一個磷鐵浸取率最低值，其磷鐵浸取率有43%。而固液質量比和溫度逐漸增大，磷鐵浸取率也會隨之而增大。在固液質量比和溫度交互作用響應面圖上，出現了響應面試驗的最大值。即固液質量比為1∶8，溫度為 95 ℃ 時，磷鐵浸取率為81.5%。當溫度保持不變時，增大固液比，磷鐵浸取率也會隨之逐漸升高。固液質量比對磷鐵浸取率影響最大，溫度影響不是很顯著。

圖8 固液質量比與溫度交互作用對磷鐵浸取率影響

3 結論

通過上述分析，獲得如下結論：

1)通過磷酸鐵的XRD分析發現，譜圖中的峰明顯對應著FePO4(JCPDS-no 15-0655)這個物相。

2)優化出最優的條件，當硝酸質量分數為30%、固液質量比為1∶8、反應溫度為 95 ℃、反應時間為 6 h 時，實驗效果最佳，浸取率可達70.5%。