普魯士藍(lán)類似物及其復(fù)合材料的電容脫鹽研究進(jìn)展

吳 彤,劉建允

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

環(huán)境惡化加劇、人口增長和快速城市化等因素導(dǎo)致地球淡水資源嚴(yán)重短缺。據(jù)統(tǒng)計，全球近三分之一的人口沒有得到應(yīng)有的飲用水安全保障[1]。開發(fā)淡水資源是全球范圍的迫切需求。海水及苦咸水占地球水資源總量的98%，因此海水或苦咸水淡化是未來獲得充足淡水資源最有前景的方法之一[2]。目前，研究者們已經(jīng)開發(fā)了各種水處理技術(shù)以獲得淡水資源，如反滲透(RO)[3]、正滲透[4]、電滲析[5]、微生物脫鹽[6]、離子濃差極化[7]和電容去離子技術(shù)(capacitive deionization，CDI)等。其中，CDI具有操作簡單、成本低和脫鹽性能高等優(yōu)點，是近年來新興的一種水處理技術(shù)[8]。CDI過程主要分兩步：第一步是充電過程吸附離子，離子被吸附到在多孔碳電極的同時，溶液濃度降低；第二步放電過程釋放離子，吸附到多孔碳電極上的離子釋放到溶液中，實現(xiàn)離子回收及電極再生。由于CDI過程無二次污染，而且電極再生期間釋放能量(離子釋放或電極放電)可以進(jìn)一步回收，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。

電極材料是影響CDI性能的決定性因素。目前在CDI中常用的電極材料主要包括雙電層電容材料、贗電容材料等[9]。其中，雙電層電容材料主要為碳基材料，碳基材料較高的導(dǎo)電性賦予了優(yōu)異的電子傳輸性能，能充分發(fā)揮雙電層效應(yīng)，具有較高的脫鹽速率[10]。然而，碳基材料在脫鹽過程中主要依賴表面吸附，受比表面積和孔隙分布的影響較大，很難獲得較高的吸附容量。此外，嚴(yán)重的共離子效應(yīng)使得這類材料難以應(yīng)用于高濃度鹵水[11]。贗電容材料的電荷儲存機(jī)制主要為通過氧化還原反應(yīng)過程實現(xiàn)離子的嵌入和脫出。目前常見的贗電容材料主要有金屬氧化物[12]、硫化物[13]和普魯士藍(lán)類似物(Prussian Blue Analogues，PBAs)[14]等。其中，PBAs是一種特殊的贗電容插層材料，具有開放的框架結(jié)構(gòu)和超高的理論吸附容量。PBAs的通式為AxM0y[M(CN)6]1-y·nH2O，其中A表示堿金屬陽離子，M和M0表示過渡金屬陽離子(0≤x≤2，y<1)，M是與N配位的高自旋態(tài)金屬M0-N6，M0是與C配位的低自旋態(tài)金屬M0-C6，二者通過氰基(C≡N)橋接形成了具有大空隙的立方開放框架結(jié)構(gòu)。M主要以Fe金屬中心為主(圖1所示)。M和M0均為Fe時對應(yīng)的產(chǎn)物為普魯士藍(lán)。PBAs作為CDI電極材料，脫鹽過程中其電化學(xué)反應(yīng)如下：

圖1 PBAs的框架結(jié)構(gòu)

AxM0 1-y[FeⅢ(CN)6]y+e-+
Na+?NaAxM0 1-y[FeⅡ(CN)6]y

PBAs具有組成可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控、電化學(xué)性能優(yōu)異和穩(wěn)定性高等優(yōu)點。與碳基材料相比，能有效避免共離子效應(yīng)的影響，具有更優(yōu)異的CDI脫鹽性能[15-16]。 但不同的摻雜金屬會有不同的化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)中的取代方式，與Fe產(chǎn)生的協(xié)同反應(yīng)程度也有差異，因此大大影響了PBAs的整體性能和化學(xué)性質(zhì)，同時PBAs電極材料具有固有的導(dǎo)電性差等問題，因此PBAs電極的CDI性能研究主要圍繞這兩個方面而開展。

1 摻雜金屬改性PBAs

通過調(diào)整M0的金屬組成，取代PBA中的自旋位點，可以得到不同種類和化學(xué)性質(zhì)的PBAs。同時不同的金屬取代可適當(dāng)調(diào)整其晶體空腔大小，具有不同的化學(xué)特性，金屬離子之間的協(xié)同效應(yīng)程度有差異，從而具有一定的選擇性，適用于不同離子的吸附。但也由于自身低導(dǎo)電性和較差的循環(huán)穩(wěn)定性，限制了其在脫鹽方面的應(yīng)用。PBAs在脫鹽循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹，分子鍵的斷裂和金屬的分解會造成結(jié)構(gòu)畸變，并且PBAs中的[Fe(CN)6]4-和間隙水的不穩(wěn)定性會導(dǎo)致PBAs的循環(huán)穩(wěn)定性差，此外，較弱的N-配位晶場的結(jié)構(gòu)扭曲也加劇了電極的不可逆轉(zhuǎn)變。因此，通過摻雜金屬活性中心，抑制PBAs結(jié)構(gòu)中空位的形成，也可以有效改善PBAs結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高電極材料的性能。

不同金屬活性中心及結(jié)構(gòu)的PBAs對其電吸附穩(wěn)定性具有一定的影響。Singh等[19]利用VHCF作為CDI電極，同時在VHCF電極上涂覆導(dǎo)電聚合物防止電極降解后污染處理過的水，有效提高了CDI系統(tǒng)的循環(huán)穩(wěn)定性。Sebti等[20]使用銅、錳和鋅三種金屬分別作為PBA金屬前驅(qū)體，探究了三種PBAs的脫鹽穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn) MnHCF是最穩(wěn)定的插層材料，在NaCl和CaCl2溶液中循環(huán)280次，容量保持率為83%和72%。

PBA中結(jié)晶水含量影響其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Shi等[21]使用共沉淀法合成六氰合鐵酸銅(Cu-PBA)粉末，并且通過添加螯合劑和鈉鹽的策略，制備出較小晶粒尺寸(<35 nm)和較低結(jié)晶水含量的改性Cu-PBA。相比于未改性Cu-PBA，改性的Cu-PBA表現(xiàn)出 53.2 mAh/g 的Na+脫鹽容量(vs.40.4 mAh/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(100個循環(huán)后容量保持率為79.4%)。為了進(jìn)一步研究PBAs在不同類型CDI電池或者工作條件下的脫鹽性能表現(xiàn)，Xu等[22]使用Cu-PBA和AC電極組裝CDI電池，在 1.4 V 的電壓下表現(xiàn)出 42.8 mg/g 的Ca2+的吸附容量。Cu-PBA對Na+和Ca2+離子均表現(xiàn)較高的吸附容量，說明Cu作為PBAs的活性中心時能表現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽性能。也進(jìn)一步證明了不同金屬作為PBAs的活性中心，表現(xiàn)出的性能差異。

2 導(dǎo)電材料修飾PBAs

PBA固有導(dǎo)電性差，進(jìn)一步影響電極的比容量和穩(wěn)定性。導(dǎo)電材料修飾PBAs，一方面提高電極的導(dǎo)電性，而且導(dǎo)電劑可以作為PBA附著的載體，增加電極的可加工性，從而提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能和脫鹽性能。

Vafakhah[23]采用直接成核生長的方法將PBAs納米立方體包埋在石墨烯氣凝膠中(PBA/rGA)，提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性和脫鹽能力，在 100 mAh/g 的電流密度下具有 130 mg/g 的脫鹽容量，且100次循環(huán)后仍能保持穩(wěn)定運(yùn)行。Wang等[24]采用真空過濾法將 Ti3C2TxMXene分散體溶液與PBAs納米顆粒復(fù)合制備了自支撐導(dǎo)電復(fù)合物薄膜(MXene/PBAs，即MXene/NiHCF和MXene/CuHCF)，并直接用作CDI電極。導(dǎo)電MXene納米片與PBAs納米顆粒橋接形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可加速離子遷移和電子傳輸動力學(xué)。此外，PBAs納米顆粒可以防止MXene納米片的再堆積，擴(kuò)大層間間距，促進(jìn)離子的快速擴(kuò)散和存儲。基于PBAs和MXene的贗電容協(xié)同效應(yīng)，MXene/PBAs薄膜的脫鹽容量顯著提升(MXene/NiHCF薄膜為 85.1 mg/g，MXene/CuHCF薄膜為 80.4 mg/g)。Shi[25]采用自模板方法在碳布上制備了聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)負(fù)載六酸鈷納米片復(fù)合材料(CoHCF@PEDOT)以增強(qiáng)其導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。CoHCF@PEDOT在電流密度 125 mA/g 時表現(xiàn)出 126.7 mAh/g 的高容量，并且在電流密度 100 mA/g 時具有 146.2 mg/g 的高脫鹽能力及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Shi等[26]采用原位生長的方法獲得具有PB涂層的聚苯胺管(PB/PANI)。PB/PANI結(jié)合了兩種材料的特性，具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異的脫鹽性能。在 100 mA/g 電流密度下表現(xiàn)出 133.3 mg/g 的脫鹽能力，在 2 A/g 的電流密度下表現(xiàn)出 0.49 mg/(g·s) 的超高脫鹽速率。Zhang等[27]采用簡單的共沉淀方法將NaFeHCF顆粒嵌入碳納米管網(wǎng)絡(luò)(NaFeHCF@CNT)，獲得三維復(fù)合材料沒有任何團(tuán)聚，從而獲得更高的比表面積和材料利用率。高導(dǎo)電性CNT作為載體增強(qiáng)了NaFeHCF@CNT電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散能力，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，有效提高了CDI性能。在海水淡化性能測試中，NaFeHCF@CNT電極在 3000 mg/L NaCl條件下，可實現(xiàn) 82.97 mg/g 的吸附容量和 2.78 kWh/kg NaCl的低能耗，且在50次循環(huán)后，吸附容量保持率高達(dá)89.82%。

3 過渡金屬摻雜基導(dǎo)電材料修飾改性PBAs

傳統(tǒng)導(dǎo)電材料雖然在一定程度是能夠提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性，但導(dǎo)電材料本身的團(tuán)聚使得復(fù)合材料的均勻性較差，并且PBAs本身固有的大尺寸立方結(jié)構(gòu)仍然不利于充分發(fā)揮其吸附性能。利用金屬摻雜取代PBAs結(jié)構(gòu)中的自旋位點，提供更多的金屬離子，能夠進(jìn)一步提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性和脫鹽性能。Xu等[14]利用高導(dǎo)電性CNT作為橋梁連接NiHCF制備了一種高導(dǎo)電性且分散良好的NiHCF/CNT復(fù)合材料。CNT具有高導(dǎo)電性，在提升復(fù)合材料導(dǎo)電性的同時還能夠防止NiHCF顆粒團(tuán)聚，促進(jìn)了海水淡化過程中的電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散。在 500 mg/L NaCl溶液的脫鹽環(huán)境中表現(xiàn)出 29.1 mg/g 的脫鹽容量和 7.2 mg/(g·min) 的脫鹽速率。Guo等[28]通過添加螯合劑的共沉淀法制備基于三維CNT網(wǎng)絡(luò)負(fù)載Ni摻雜Cu-PBA (NCP/CNT)。實驗表明，摻雜Ni和插入CNTs的雙重策略減少了晶格中的空位和晶體水，使其最大容量達(dá)到 373.6 F/g，且具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。NCP/CNT||AC電池在 500 mg/kg NaCl溶液中表現(xiàn)出 41.25 mg/g 的高吸附容量，能量消耗為 0.1080 kWh/kg。這種優(yōu)異的脫鹽性能主要是由于Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+的多相氧化還原反應(yīng)，縮短的電子和Na+擴(kuò)散路徑。通過DFT計算研究了Ni摻雜對PBAs材料的影響，結(jié)果表明，Ni摻雜能夠提高Fe原子的電子密度，穩(wěn)定其骨架結(jié)構(gòu)，從而提高PBAs材料的導(dǎo)電性，促進(jìn)Na+的插入。插入CNT后，PBAs納米顆粒之間形成了豐富的電子導(dǎo)電通道。因此，這項工作為構(gòu)建高效、低能耗的電極用于CDI應(yīng)用提供了一種可行的策略。雖然通過PBAs與碳基材料、聚苯胺、聚吡咯和PEDOT等導(dǎo)電聚合物結(jié)合，在一定程度上提高能夠提升復(fù)合材料的電化學(xué)活性，但這些復(fù)雜的制備方法如水熱、電沉積、共沉淀或直接成核等不可避免地造成PBA聚集或復(fù)合材料均勻性差。同時，PBAs在基底上的沉積需要Fe離子的加入，會導(dǎo)致PBA負(fù)載不足，降低離子吸附能力。

4 PBA結(jié)構(gòu)調(diào)控/活性組分調(diào)控

除了導(dǎo)電材料復(fù)合外，PBA的結(jié)構(gòu)調(diào)控/活性組分調(diào)控也能夠有效提升PBAs在CDI中的吸附性能。Gong等[29]通過乙醇調(diào)控實現(xiàn)PBAs核的定向生長，制備出三維花狀結(jié)構(gòu)的PBAs。與原始立方體PBAs相比，花狀PBAs具有更優(yōu)越的脫鹽性能和穩(wěn)定性。采用花狀PBAs對稱電極組裝的搖椅式脫鹽電池具有 101.3 mg/g 的高脫鹽能力，在60次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)93%以上。這主要是由于三維花狀PBAs結(jié)構(gòu)能有效增加電極與電解質(zhì)的接觸面積，促進(jìn)Na+離子的輸送和轉(zhuǎn)移。并且，這種獨特的花狀結(jié)構(gòu)為晶體變形提供了足夠的緩沖空間，從而增強(qiáng)了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Wei等[30]通過兩步共沉淀法將NiFeHCF包封在NaNiHCF內(nèi)的制備了核殼結(jié)構(gòu)的雙PBAs復(fù)合材料(NaNiHCF @ NaFeHCF)，其外層高度穩(wěn)定的NaNiHCF可以保護(hù)NaFeHCF中心，防止其發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)破壞，從而提高整體的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。使用一對NaNiHCF @ NaFeHCF電極構(gòu)成的CDI系統(tǒng)在 50 mM NaCl中具有 59.38 mg/g 的離子吸附量，能量消耗為 2.34 kWh/kg NaCl，50次循環(huán)后容量保持率高達(dá)87%。這些結(jié)果表明，具有核殼結(jié)構(gòu)的NaNiHCF @ NaFeHCF是一種很有應(yīng)用潛力的CDI電極用于水處理。

5 電極形態(tài)的改進(jìn)

此外，PBAs復(fù)合材料大多為粉末，電極的后續(xù)制備過程需要加入粘結(jié)劑，不僅過程繁瑣，而且不可避免地降低了材料的利用率和長期穩(wěn)定性[31]。為了改善傳統(tǒng)粉末電極的缺陷，Shi等[32]通過在電紡柔性富鐵多孔碳納米纖維(Fe-CNF)上原位生長PBA獲得自支撐PBA嵌入的CNF(PB@CNF)。PBA@CNF 可直接用作自支撐電極。由于 PBA粒子在導(dǎo)電 CNF 矩陣上均勻分布，該自支撐式PBA@CNF電極具有 2.55 mmol/g(190.1 mg/g KCl)的超高吸附容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在含有Na+、Ca2+和Mg2+共存的模擬海水中，K+的回收率達(dá)到73.4%。這種自支撐式柔性電極相比傳統(tǒng)的粉末電極表現(xiàn)出了更優(yōu)越的性能，表明柔性電極在CDI應(yīng)用中具有巨大的應(yīng)用潛力。Tang等[33]通過酸化法在碳納米纖維(CNF)上制備高導(dǎo)電性、高柔韌性的金屬六氰合鐵酸鹽(MHCF)。不同的MHCF呈現(xiàn)出不同的生長密度，其中NiHCF最容易形成，密度高，分布均勻。獲得的自支撐NiHCF@CNF電極具有507 F/g的高比電容(在 1 A/g 的電流密度下)和顯著的倍率性能(10 A/g 時保留率為67%)。在功率密度為 810 W/kg 的情況下，NiHCF@CNF混合超級電容器電池的能量密度為 60 Wh/kg。同時，由于NiHCF在CNFs上的緊密錨固，電容器表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。 該工作進(jìn)一步證明了自支撐電極相對于傳統(tǒng)粉末電極的綜合性能提升，對未來CDI中電極形態(tài)的優(yōu)化提供了有效思路。

6 結(jié)語

本文綜述了PBAs及其改性電極材料在CDI中的應(yīng)用與研究。PBAs作為一種結(jié)構(gòu)特殊，具有很高理論吸附量的功能材料，在CDI領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。但是也因為結(jié)構(gòu)的缺陷限制了其在CDI方向的發(fā)展與應(yīng)用，主要原因就是結(jié)構(gòu)中空位和間隙水的存在，以及PBAs本身的低導(dǎo)電性。所以針對上述問題，首先通過導(dǎo)電材料的修飾，彌補(bǔ)了低導(dǎo)電性的缺點，然后又通過摻雜金屬，抑制空位的形成，提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提高脫鹽性能，在此基礎(chǔ)上，改變合成策略，制備具有花狀、中空或者核殼等特殊結(jié)構(gòu)的PBAs。除此之外，針對電極本身也提出了改變，包括使用自支撐柔性電極，改善傳統(tǒng)粉末電極易團(tuán)聚的缺點。基于上述分析，在未來可以通過設(shè)計高孔隙率、高導(dǎo)電性、特殊形貌結(jié)構(gòu)和具有選擇性的自支撐PBAs基復(fù)合電極用于CDI高性能脫鹽。我們相信經(jīng)過不斷的研究和發(fā)展，未來PBAs的性能和應(yīng)用將會得到大幅度的提升。同時能夠帶來更多的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，使新型CDI電極材料的發(fā)展和應(yīng)用提升到一個新的高度。