席夫堿及其金屬配合物液晶的研究進展*

陳世波,李怡嫻,李恩婭,肖 瓊,段元堂,郭自龍,程曉紅

(云南大學 教育部自然資源藥物化學重點實驗室,化學科學與工程學院,云南 昆明 650091)

1 席夫堿衍生物液晶

1.1 席夫堿液晶

楊發福課題組設計并合成了兩種基于噻吩-乙烯腈的席夫堿衍生物：一個膽固醇單元的化合物1和兩個膽固醇單元化合物2的新型AIE發光液晶(圖1)[7]。在偏光顯微鏡(POM)觀察下研究化合物1和2的介晶結構，均為馬賽克織構，表明化合物1和2能形成層列相液晶。通過X射線衍射(XRD)觀察到小角區域的一個尖銳反射峰和廣角區域的寬峰信號。這些中間相意味著有序的分子堆積，這有利于產生手性轉移和手性放大。另一方面，化合物1在XRD圖中的3.45°處的峰和化合物2在2.65°處的峰，分別意味著它們的層狀間距長度分別為 2.56 nm 和 3.33 nm。這些距離均小于化合物1和2的分子長度(～3.6 nm)，表明了液晶相的單層堆積模式。此外，基于手性轉移和手性放大，化合物1和2具有良好的圓二色光譜(CD)和圓偏振發光(CPL)性質。實驗證明，膽固醇單元越多，CPL信號越強。這項工作證明了席夫堿結合手性基元膽甾醇可以形成具有良好CPL發射的新型AIE發光液晶，為構建具有聚集態CPL特性的新型液晶提供了良好的實例。

圖1 膽甾類席夫堿衍生物液晶1、2結構式

賈迎鋼課題組成功制備了八種新的薄荷醇席夫堿液晶3-X(圖2)，具有不同的末端極性取代基X (—OCH3， —CH3，—H，—F，—OCF3，—CF3，—CN，—NO2)[8]。對這些化合物的液晶和光學性質進行了深入研究，并與DFT計算得出的理論參數相關聯。取代基X的大小對液晶行為有明顯影響。3-H和3-F是緊湊的基團，分別顯示出非液晶和單向液晶的性質。高手性薄荷醇基可使3-X形成藍相液晶，極性基團X并不影響藍相液晶的形成。隨著取代基X的體積變大，顯示出它們的對映體具有液晶行為。3-X(-CN，-OCH3，-CH3)表現出與Iso-BPs-N*-Cr相同的相變序列；化合物3-NO2和3-OCF3顯示Iso-BPs-N*-SA*-Cr相變過程；化合物3-CF3顯示Iso-SA*-Cr的相變序列。具有較低極化率各向異性值的3-X有利于層列相的形成。隨著極化率的增加，中間相范圍溫度(ΔT)明顯增加。

圖2 化合物3-X的結構式

Takezoe課題組在非手性弓形分子組成的席夫堿液晶化合物4n、5n(圖3)中發現了明顯的鐵電層列相[9]。三種層列相表現出不同的織構。在46的SmX1階段，可以清楚地看到扇形織構。值得注意的是，在58的SmX1相中觀察到了暗示螺旋結構的條紋圖案。盡管體系中只有非手性分子，但在除46以外的所有化合物中都觀察到了螺紋圖案。通過施加電場證實了螺紋紋路出現。用三角電壓證實了化合物58中的鐵電開關。自發極化的溫度依賴性。觀察到了明顯的開關電流峰值。自發極化約為 60 nC/cm2，僅表現出輕微的溫度依賴性。介電測量也支持自發極化的存在。介紹了介電常數在58的SmX1和SmX2相中的分散情況。SmX1相的介電常數大于SmX2相的介電常數，并且在SmX1相中表現出低于 100 Hz 的弛豫。這種弛豫顯然歸屬于GoIdstone模式，在該模式中，極化響應存在于保持螺旋結構的外加電場中。由螺旋引起的沿近晶層極化，常被認為是對鐵電性的出現非常重要的參數。

圖3 化合物4n、5n分子結構

Kumar課題組合成了偶氮取代的非手性彎曲核席夫堿液晶化合物6、7(圖4)[10]。差示掃描量熱儀(DSC)測定表明，6和7的熔化焓分別為40.8和 34.5 kJ/mol，熔化后清亮焓值分別為0.68和 0.63 kJ/mol。7的Nu(單軸向列相)到Nb(雙軸向列相)的轉變在POM和XRD測試中非常明顯。Nb向SmC的轉變以及低溫Sm相之間的轉變在DSC測試中為一個很小的峰。對于6，一個小的峰標志著Nu到Nb的轉變。在這些轉變處沒有可測量的焓值表明它們本質上是二階的。隨著樣品溫度的降低，在POM下觀察了不同溫度獲得的液晶織構。雙軸向列相在從單軸向列相轉變后表現出典型的紋影向列相織構。從單軸向列相到雙軸向列相的轉變被證實是二階的。從雙軸向列相到底層近晶相以及近晶相之間的轉變幾乎沒有可辨別的DSC信號，因此也是二階的。

圖4 化合物6、7的分子結構和DSC曲線

Ocak課題組合成了新的席夫堿液晶化合物8a、8b和9a、9b(圖5)[11]，該化合物由3個苯環分子核組成，包括席夫堿和酯鍵單元，(S)-3，7-二甲基辛氧基手性單元在一個末端和正十二烷基/十二烷氧基在另外一端。研究了不同末端鏈，極性基團酯鍵的取向和分子手性的存在對液晶相性質的影響。8a的DSC顯示了Cr-SmC*-N*-Iso的相變序列的兩個吸熱和三個相變序列的放熱。從各向同性冷卻時，首先在 1.9 ℃ 的溫度范圍內觀察到具有各種顏色的藍相液晶的血小板織構。隨著溫度的降低，POM織構的BP血小板織構變大，當溫度到 131 ℃ 時完全消失。化合物8a顯示焦點圓錐形織構，其特征是131～125 ℃ 的N*相。大約 125 ℃，N*相的焦點錐形織構完全消失，SmC*中間相的非特征織構開始出現。通過施加相對低的電壓，獲得了化合物8a和8b的指紋織構，清楚地證明了SmC*中間相的存在。除此之外，在POM下冷卻循環中觀察藍色液晶織構，檢測到從N*到BP的單向轉變。在進一步冷卻時，SmC*相特征的指紋織構發生明顯變化，并轉變為與 73.18 ℃ 處的DSC檢測到的未知近晶中間相SmX。具有反向酯鍵單元的化合物8a和9b表現出Cr-SmC*-N*-Iso的相變順序。通過引入反向酯鍵基團，與化合物8a和9b相比，化合物8a和9b的相變溫度降低。N*的液晶相溫度范圍，由典型的油性條紋織構或局灶性圓錐形織構轉變，且顯著變寬，而SmC*中間相的液晶范圍與化合物8a相比，化合物9a和9b均顯示輕微變化。具有反向酯鍵連接單元的化合物9a和9b在末端鏈對轉變的影響方面表現類似于化合物9a和9b。從液晶行為研究中清楚地看出，每種發生的液晶相的相變范圍主要影響液晶相類型，通過改變亞胺基手性化合物的末端取代基和連接單元的取向而保留的液晶相序列。這類化合物所顯示的手性液晶相對于快速切換顯示器和新技術應用的發展具有重要意義。

圖5 席夫堿化合物8a、b和9a、b的結構

Belkis課題組合成并研究了兩個新的可離子化水楊醛席夫堿10和11(圖6)的熱致液晶性質[12]。研究表明，10和11化合物只存在一種液晶中間相。這種中間相表現出復雜的織構，如圖6所示。這些織構由破缺共焦、扇形和多邊形構成。破缺結構的存在是C2h對稱性的特征，表明分子的不同構型，是SmC中間相的典型特征。光學研究表明，在10和11化合物的織構中，出現了一些具有正負光學符號和強度偏離S=±1的四重奇異點，這些織構中殘缺的存在是SmC液晶相的一個特性。10和11液晶中間相和晶體之間發生了明顯的形態轉變，這種形態轉變的特點是雙相區的溫度寬度較窄。此外，10和11中的晶體表現出光致變色特性，在相變附近，觀察到共焦、扇形和多邊形結構的尺寸和形態急劇增加，這一行為表明10和11中SmC中間相在液晶溫度區間的熱穩定性。研究還表明，在10和11中，SmC中間相和各向同性液體之間的正、逆相變過程中，發生了雙相區。SmC中間相與各向同性液體直接相變和逆相變的雙相區域，這些區域對應于正、逆相變的TCI=TCI**-TCI*和TIC=TIC**-TIC*溫度寬度。TCI**和TCI*是對應于直接相變的兩個自由能極小值的溫度極限，TIC**和TIC*是對應于反向相變的兩個自由能極小值的溫度極限。相變和熱滯雙相區的出現是液晶中間相和各向同性液體之間的一級轉變的典型特征。

圖6 10和11化合物的結構

Nesrullajev課題組報道了具有不同烷基鏈長的(S)-5-烷氧基-2-[{4-(2-甲基丁氧基)苯基亞氨基}甲基]酚類化合物12-15(圖7)的合成及其熱性能、熱形態和結構特性的研究[13]。研究表明，12-15化合物為對雙向液晶相。這些化合物表現出有趣的液晶織構。12-15化合物的織構具有相同的類型。這些織構由正常和被破壞的共焦和多邊形構成。研究表明，具有短烷基鏈的化合物12和13，在晶體的溫度區間表現出不同尋常的形態特征。在這些化合物中，觀察到兩種不同形態特征的織構。球晶織構，對應于低溫固態結晶相Cr1；弱表達的馬賽克織構對應高溫固相結晶相Cr2。不同類型的結晶織構反映出了12和13在固態結晶狀態下的不同結構組裝類型。通過對所有化合物加熱，SmC*-I相變附近的SmC*中間相的手性結構被快速破壞。在SmC*-I相變的異相區觀察到SmC*中間相和各向同性液體同時存在。在SmC*-I相變的異相區發生了螺旋結構的分離與形成。通過將12-15從各向同性的液態冷卻到I-SmC*相變的異相區的SmC*中間相，形成了長橢圓形的雙折射產物，具有不規則的形式，并具有流動性。詳細研究了這些新型水楊醛亞胺化合物在大溫度區間和正、逆相變異相區的SmC*中間相和結晶態的典型織構。測定了升溫和降溫過程中SmC*中間相手性結構螺距和手性結構空間周期的溫度依賴性。

圖7 化合物12-15的結構

1.2 席夫堿金屬配合物液晶

Belkiz課題組首例合成了液晶氯橋聯雙核鈀有機配合物16和17(圖8)，其外圍帶有半全氟烷基鏈[14]。對于具有6個半氟烷基鏈和2個烷基(己基)鏈的盤狀氯橋聯雙鈀有機配體16b和16c，均觀察到對映異構液晶行為。液晶相呈現球晶織構，并伴有大的各向同性排列區域，表明光學單軸柱狀中間相。柱狀中間相可以通過摻雜電子受體2，4，7-三硝基芴酮(TNF)進一步穩定。這兩種化合物與TNF形成電荷轉移(CT)復合物，其顏色由黃色變為棕紅色。16b和16c與TNF的接觸制劑表現出高黏度的液晶相。從各向同性的液體冷卻時，出現液晶織構，這與雙核鈀和鉑類似物的TNF配合物的Colhex相中觀察到的含有烷基外圍鏈的織構非常相似。氟烷基取代衍生物的介晶性質也受到烴類溶劑的影響。在16b和16c與十二烷的接觸制備中，可以在純化合物的Colh相旁看到誘導柱狀相的條帶。各向同性表示光學單軸柱狀相，最有可能具有六方對稱性。因此，溶劑似乎沒有改變相對稱性，但受到烴類溶劑的影響。為了研究在化合物16b和17b之間是否存在其他液晶相類型，開展了17b的SmA相和16b的Colh相之間的接觸實驗，實驗觀察到純化合物的中間相被分解，接觸區形成各向同性的流體帶，只有在近晶化合物17b的邊界處，誘導出一個具有紋影織構的液晶相，該液晶相慢慢向化合物17b的柱狀相生長，并與該相合并。不管是立方相還是其他三維有序液晶相，都不能被檢測到作為其他層片-柱狀轉變的典型。柱垂直于表面的顯著對齊可用于光伏和光伏金屬有機液晶。

圖8 雙核含氟鄰位鈀液晶16和17的結構

Belkiz課題組還合成了在其外圍帶有半全氟烷基鏈的液晶銅(Ⅱ)和鈀配合物，并研究了它們的液晶性能[15]。銅配合物18a和18b(圖9)顯示在近晶A相下方出現一個額外的液晶相。在扇形織構中可以觀察到明顯的轉變，但在XRD中沒有明顯的變化。以化合物18a為例，在冷卻時，在170～90 ℃ 之間出現近晶衍射，層間距在分子長度范圍內。部分對齊樣品的二維圖顯示了外層漫散射在近似垂直于層反射方向的微弱極大值，這與預期的SmA型相位一致。半全氟化的金屬有機液晶18、19具有較高的清亮點并伴隨部分分解。氟化顯著增加了SmA相的穩定性，并誘導了一個新的SmX相，該相隨著氟化程度的增加而穩定。通過比較半全氟配體金屬有機液晶18、19和其對應的3個配體的介晶行為，發現當與金屬離子配位時，其轉變溫度升高。原因在于中心核的剛性增加，分子尺寸變大以及金屬原子提供的額外分子間引力。但熔化溫度也顯著升高，因此前驅體中的近晶相的溫度范圍比相應的金屬配合物18和19中的寬。

圖9 席夫堿金屬配合物18、19的結構

Belkiz課題組報道了亞胺化合物的銅配合物[16]，配合物20a和20b(圖10)呈現雙向液晶相。配合物20a和20b均呈現近晶A相的典型扇形織構。在加熱到各向同性的液體時，觀察到一個非常有趣的織構，同時出現了扇形、多邊形和共焦織構。不同于已知的SmC相的扇形、多邊形和共聚焦結構，在配合物20a和20b的織構中，這些織構之間的邊界更加清晰，織構更加規整，旋錯更少。需要注意的是，在各向同性液體的逆相變過程中，液晶相以棒網的形式出現在各向同性液體中。配合物20a和20b中的這些棒狀織構在冷卻過程中表現出明顯的光學各向異性增長。此外，鏈長對Cu2+配合物中近晶A相的溫度范圍也有明顯的影響。

圖10 配合物20a和20b的結構

2 結語

席夫堿液晶長期受到關注。近年來將席夫堿液晶單元與聚集誘導發光(AIE)單元，手性的膽甾醇單元，各種雜環等相結合構建的棒狀或弓形的液晶分子，能獲得聚集發光液晶。席夫堿的金屬配合液晶提高了單一席夫堿液晶的穩定性和清亮度，也成為金屬液晶領域的一個重要研究方向。但是，具有良好發光性能的席夫堿液晶化合物還少有報道，出現的液晶相也多限于層列相、向列相。結合前人所做的工作，通過靈活的化學分子結構的設計，將賦予席夫堿液晶更加豐富和復雜的液晶自組裝結構和性質，必將給席夫堿液晶的發展帶來新的突破。對席夫堿液晶賦予良好AIE性質，增加席夫堿液晶在光學上的應用也具有特別的研究意義，相關工作本課題組正在深入研究中。