不同催陳方法對醬香型白酒的催陳效果

吳知非，劉正，盧延想，秦培軍，儂楊勇，張金林，梁慧珍，賈士儒*

（1.天津科技大學 生物工程學院，天津 300457；2.貴州國臺酒業集團股份有限公司，貴州 仁懷 550001）

醬香型白酒憑借其醬香突出、酒體醇厚、回味悠長等特點受到廣大消費者的喜愛[1]。主流醬香型白酒大體上可分為坤沙酒和碎沙酒，坤沙酒為傳統大曲醬香白酒，符合“一二九八七”釀造工藝[2]；碎沙酒的原料是酒糟、高粱和大曲，是利用第七輪次酒的酒糟，加入粉碎的高粱和大曲進行發酵蒸餾所得[3]。碎沙酒出酒率高，醬香較淡，香氣發悶，酒體單薄[4]。

新釀白酒口感爆辣，帶有強烈刺激性，釀造產生的大量易揮發刺激性化合物（雜醇油和乙醛等醛類物質）是導致其口感較差的主要原因[5]。易揮發刺激性化合物在酒體貯存期間自然揮發，酒體辛辣刺激感隨之降低，因此白酒經陳釀后方可用于勾調。傳統白酒陳釀工藝存在諸多缺陷：如利用陶壇進行長期貯酒會造成酒體滲漏、酒度降低[6]，導致時間成本和生產資金大幅提高。各大酒廠急迫尋求一種快速有效地人工催陳方法，在保證酒質的前提下，縮短陳釀時間，減少生產成本[7]。

現有人工催陳技術以物理催陳法為主，目前常見的物理催陳方式有超聲催陳和電場催陳等[8]。魏群舒等[9]對米香型白酒進行超聲催陳，發現酒體整體品質明顯提高，感官品評與自然陳釀3 個月酒體水平相當。王鳴山等[10]發現高壓變頻電場電離溶液形成等離子體，促進醇的氧化和酯的形成，整體有利白酒陳化。Zheng 等[11]選擇不同電壓陳化白酒樣品，加速白酒中醇類物質向酸類物質轉化，對應酯類濃度增加。喬敏莎[12]使用活性炭對白酒進行后修飾，新釀白酒的辛辣刺激感降低，入口更加醇和，效果相當顯著。自振空化器廣泛應用于制糖工業[13]，跨界應用于白酒催陳，以促進白酒中水-乙醇分子締合作用，加速白酒中不同組分的氧化反應。現有白酒催陳類研究大多為單一催陳方法的優化，缺乏不同催陳方法間的橫向對比[14]。本研究利用氣相色譜儀（gas chromatography，GC）和液液萃取-氣相色譜-質譜（liquid-liquid extraction-gas chromatography-mass spectrometry，LLE-GC-MS）聯用技術測定熟化后白酒微量組分，結合感官品評及理化指標，對比4 種人工催陳方式對新釀白酒催陳效果，以期為白酒催陳類研究提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

醬香型白酒樣品（新蒸醬香型碎沙酒）：市售。

無水乙醇（色譜級）：德國默克爾公司；叔戊醇（內標物）、乙酸正戊酯（內標物）、2-乙基丁酸（內標物）（均為色譜級標準品，純度≥98.0%）：天津光復化工有限公司；氯化鈉（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

精密電子天平（AB204-S）：梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司；超純水儀（Milli-Q）；美國Millipore公司；變頻電場陳化設備（CN-02）：天津星拓科技發展有限公司；超聲波儀（KQ-250E）：昆山市超聲儀器有限公司；2 mL 進樣瓶、10 μL/50 μL 微量進樣器、Agilent7890 氣相色譜儀、FID 檢測器、CP-WAX 氣相色譜柱（50 m×0.25 mm×1.0 μm，批號19-07-005）：美國安捷倫公司；氣相色譜-質譜聯用儀（Trace 1300-ISQ）：美國賽默飛世爾科技公司；玻璃層析柱（50 mL）：泰州市蘇瑞玻璃儀器廠；自振空化器（SA-302）：貴州國臺酒業集團股份有限公司自行研制；汪洋酒炭（JT-550）:重慶飛洋活性炭制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 催陳處理條件

1.3.1.1 電場催陳

將樣品酒裝入500 mL 茅型瓶中，靜置于變頻電場中央位置，進行電場處理。電場電壓3 500 V，電場頻率40～65 Hz。酒樣分別處理8、16、24、32 h，得到電場催陳酒樣，后續進行酒樣理化指標、總酸、總酯含量、香氣成分等測定與感官品評。

1.3.1.2 介質吸附催陳

將樣品酒以60 mL/min 的流速流經填充有活性炭的玻璃層析柱[活性炭與酒樣料液比分別為1∶100、1∶200、1∶300、1∶400（g/mL）]，從柱子底部活塞下收集酒液，即得到活性炭吸附處理酒樣。

1.3.1.3 超聲催陳

將樣品酒通過超聲器進行超聲處理，超聲頻率40 kHz，超聲功率400 W。處理時間分別為1、2、3、4 min，取出酒樣，即得到超聲催陳酒樣。

1.3.1.4 自振空化器催陳

控制自振空化器參數，處理溫度30 ℃；空化器入口壓力0.4 MPa；空化時間60 s；循環次數1 次。將酒樣以上述條件通過自振空化器，即得自振空化器催陳酒樣。

1.3.2 理化指標檢測

1.3.2.1 酒精度測定

參照GB 5009.225—2016《食品安全國家標準酒中乙醇濃度的測定》中的酒精計法[15]測定酒樣乙醇濃度。

1.3.2.2 總酸、總酯含量測定

采用中和滴定法測定總酸含量、總酯含量[16]。

1.3.3 酒樣香氣成分測定

1.3.3.1 GC 法測定白酒骨架香氣成分

白酒骨架香氣成分測定參考梁慧珍等[17]的方法。

1.3.3.2 LLE-GC-MS 法測定白酒香氣成分

白酒揮發性香氣成分測定參考唐平等[16]的方法。

1.3.4 感官品評

由相關專業人員組成6 人感官評定小組。分別對酒樣色澤、香氣、口感和風格進行評分，滿分為100 分，具體感官品評標準如表1 所示。

表1 感官品評標準Table 1 Sensory evaluation standard

1.4 數據處理

數據采用SPSS 18.0 和Origin 2019 進行數據處理及分析。

2 結果與分析

2.1 感官品評結果

催陳處理酒樣評分及感官描述見表2。

表2 催陳處理酒樣評分及感官描述Table 2 Aging treatment wine sample score and sensory description

由表2 可知，自振空化器處理酒樣與碎沙酒原樣差異不大；經活性炭處理酒樣，入口刺激感降低，酒體爽凈，隨著活性炭用量的增加，香氣損失逐漸增大；經電場處理酒樣，隨處理時間的延長，入口刺激感降低，酒體放香變好，醇和度有所增加；經超聲處理酒樣，刺激感明顯降低，隨處理時間的延長，酒樣水味加重，香氣損失較為嚴重。

橫向比較4 種處理方式熟化效果，活性炭處理和電場處理后酒體綜合評價較高，催陳后酒樣刺激感降低，醇和度增加，酒體爽凈。

2.2 不同方法催陳后酒體理化指標

2.2.1 酒精度

不同處理方式對酒精度的影響見圖1。

圖1 不同處理方式對酒精度的影響Fig.1 Effect of different treatment methods on wine precision

由圖1 可知，除超聲處理外，其余3 種處理方式酒精度損失較小，不超過0.5% vol；超聲催陳易造成部分乙醇分子揮發，超聲處理酒樣4 min，酒精度損失2.2% vol，這與感官品評結果中超聲處理樣品帶有水味結果相對應。

2.2.2 總酸、總酯含量

不同催陳方法對總酸、總酯含量的影響見圖2

圖2 不同催陳方法對總酸、總酯含量的影響Fig.2 Effects of different aging methods on the contents of total acids and esters

酸類、酯類化合物是白酒中重要的呈香物質，對酒體品質有著極為重要的影響。GB/T 26760—2011《醬香型白酒》[18]中要求，優級品質醬香型白酒總酸、總酯含量需分別大于1.40 g/L 和2.20 g/L。由圖2 可知，除超聲處理4 min 酒樣外，其余不同催陳方法處理酒樣總酸、總酯含量均大于2.0 g/L 和3.0 g/L，高于優級標準，是品質良好的醬香型白酒。4 種催陳方法處理后的樣品總酸、總酯含量變化趨勢不盡相同。經電場處理的樣品隨處理時間的延長，總酯含量提升幅度較小，電場處理24 h 的樣品總酯含量達3.86 g/L。由于活性炭具有無差異吸附性，經活性炭處理酒樣總酯含量均有所下降，隨著活性炭用量的減少，總酯含量有一定回升。超聲處理反應相對劇烈，隨超聲處理時間的延長，總酯含量大幅下降。主要原因為強烈的理化性質造成酒精逸出，破壞了酯化反應平衡，使得少部分易揮發酯類物質揮發，同時部分酯類物質發生水解反應，導致酒體內總酸含量升高。自振空化器處理樣品的總酸、總酯含量與原樣差異不大。

2.3 不同方法催陳后酒體微量成分含量變化

2.3.1 醇類物質含量

不同催陳方法對高級醇含量的影響見圖3。

圖3 不同催陳方法對高級醇含量的影響Fig.3 Effect of different aging methods on the content of higher alcohols

高級醇作為風味物質對酒體有一定貢獻，高級醇的種類和含量對白酒的香氣特征和口感產生影響[19]，在白酒自然陳化過程中呈現下降趨勢[20]。高級醇含量為正丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇和異戊醇的含量總和。由圖3 可知，酒樣經4 種催陳方法處理后，高級醇含量均呈現不同程度下降。碎沙酒原樣高級醇含量為5.09 g/L，電場處理16 h 樣品高級醇含量下降3.50%，處理24 h 樣品高級醇含量僅下降0.86%。1∶100（g/mL）活性炭處理，由于其較高的料液比，高級醇含量下降7.25%。超聲處理樣品隨超聲時間的延長，高級醇含量不斷下降，超聲處理4 min 時，高級醇含量下降了12.01%。自振空化器處理的樣品高級醇含量下降3.15%。

2.3.2 酯類物質含量

不同催陳方法對酯類物質含量的影響見圖4。

圖4 不同催陳方法對酯類物質含量的影響Fig.4 Effect of different aging methods on the content of esters

乙酸乙酯和乳酸乙酯是醬香型白酒的主體酯類，二者相互間具有加成作用[21]，對酒體風格和品質有顯著影響。乙酸乙酯和乳酸乙酯的比例失調會使酒體沉悶，欠爽口有苦澀感，影響酒體品質[22]。由圖4 可知，經電場處理后，乙酸乙酯和乳酸乙酯含量略有增加，處理32 h 酒樣相對含量增幅最大，分別增加了7.96%、7.25%，兩種酯類比例系數變化不大。活性炭處理、超聲處理、自振空化器處理后，乙酸乙酯和乳酸乙酯含量均下降明顯。活性炭處理中，料液比為1∶100（g/mL）時相對含量降低最多，兩種酯類分別降低了18.5%、17.8%，兩種酯類比例系數呈現先上升后下降趨勢。超聲處理中，隨著處理時間的延長，乙酸乙酯和乳酸乙酯含量呈下降趨勢，超聲4 min 樣品兩種酯類相對含量降至最低，分別降低了35.35%、21.94%；乳酸乙酯/乙酸乙酯比值隨處理時間延長逐漸增大，主要原因是乳酸乙酯不易揮發，乙酸乙酯因超聲強烈理化性質造成較多損失。自振空化器處理的樣品，兩種酯類含量均下降，其比例系數略有上升。

2.4 不同方法催陳后酒樣揮發性物質含量變化

通過LLE-GC-MS 對催陳處理后樣品感官評分高于原酒樣的香氣成分進行檢測和分析，結果如圖5、表3 所示。白酒風味與其成分和物質含量密切相關，在白酒中含有較多的酸類、酯類、醛類和醇類等香味物質，這些物質的香氣和口味各有不同，但彼此相互影響，共同構成白酒風味的多樣性[23-25]。

圖5 不同催陳方法對揮發性物質含量占比影響Fig.5 Effect of different aging methods on the proportion of volatile matter content

表3 處理后評分優于原樣樣品的酸、酯類物質變化Table 3 Acid，ester material changes with better scores than the original sample after processing mg/L

由圖5 可知，活性炭處理的兩種酒樣與碎沙酒原樣相比各物質含量百分比接近。與碎沙酒原樣相比，電場處理16 h 和24 h 兩種酒樣中酸類物質分別下降了2.55%、3.07%；酯類物質含量分別上升了5.15%、5.52%；醇類物質含量分別下降了7.08%、6.50%；醛類物質含量分別上升了4.48%、4.05%。

由表3 可知，4 種催陳處理樣品中，電場處理的兩種酒樣酯類物質含量較原樣小幅升高，棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯等高級脂肪酸乙酯含量明顯升高，具有改善酒體風味的作用。高級脂肪酸乙酯含量升高是處理樣品感官評價中香氣增加、后味悠長、略帶油味的主要原因，可見電場處理具有提升醬香型白酒品質的效果。

3 討論與結論

使用自振空化器、活性炭、電場、超聲分別催陳樣品酒，活性炭和電場催陳后酒樣口感整體較好。1∶200（g/mL）活性炭處理、1∶300（g/mL）活性炭處理、電場處理16 h以及電場處理24 h 可以使酒體口感及評分高于原樣。它們的感官評分分別為86、89、87 和93。

其中，電場處理24 h 評分最高，為最優催陳處理方式。電場處理后酒樣酯類物質含量總體呈上升趨勢，乙酸乙酯和乳酸乙酯兩種主要酯類變化較為明顯；活性炭處理酒樣，由于活性炭無差異吸附性，各物質含量均有一定程度的下降，適當的料液比處理，可以降低酒樣刺激感，同時具有較好的香氣保留。

目前人工催陳方法都建立在五大陳化機理假說之上，研究人員較多采用物理催陳法，但大多忽略了金屬離子在老熟過程中的催化作用。以上試驗為4 種物理催陳機理相關研究提供了基礎數據，對于催陳機理、工藝放大等仍需做進一步探討。