電芬頓氧化工藝降解有機氯農藥的研究進展

孫晴,劉重,朱凱

(1.臨沂市建筑設計研究院有限責任公司,山東 臨沂 276002;2.山東宏原環保科技有限公司,山東 臨沂 276000;3.臨沂大學 資源環境學院,山東 臨沂 276000)

有機氯農藥(Organochlorine Pesticides,OCPs)是農藥中的一個重要分類,主要種類包括除草劑、殺菌劑、殺螨劑和殺蟲劑等[1]。大量研究表明,有機氯農藥一般都具有很強的附著性、遷移性和生物毒性,可在水體、大氣與土壤環境之間遷移,是海水、湖水、河水等天然水體中頻繁檢出的一種持久性有機污染物[2]。與腐殖酸等天然有機物不同,有機氯農藥一般具有結構復雜、性質穩定、難以降解等特性,在常規水處理過程中,氯消毒氧化、紫外消毒氧化和生物降解難以有效去除水體中殘留的有機氯農藥[3]。因此,研發可有效去除水體中有機氯農藥的技術已成為環境領域研究的重要課題。

電化學氧化法作為一種環境友好型高級氧化技術,被大規模應用于環保領域的污廢水處理。相比于傳統高級氧化技術,電化學氧化法在實際應用過程中可不需要外加大量氧化劑、混凝劑等化學藥品,還可利用電催化氧化過程中產生的強氧化性自由基有效去除水體中殘留的具有三致效應的持久性的有機污染物。作為一種發展迅速的高級氧化技術,電化學氧化法可分為直接氧化技術和間接氧化技術。其中,直接氧化技術主要為陽極氧化技術,是指在電催化氧化過程中,大量的有機污染物在陽極表面通過直接電子傳遞或表面自由基直接氧化,形成大量降解中間產物,隨著反應的進行被進一步直接氧化成二氧化碳、水和無機鹽。在電化學直接氧化過程中,體系中的有機氯農藥等有機污染物隨傳質作用首先擴散到陽極表面,在電場作用下,有機氯農藥等污染物隨后通過電子直接轉移實現污染物的氧化去除。直接氧化是通過電極表面電子直接傳遞作用,將有機物氧化分解的過程。

間接氧化是指有機污染物在氧化體系中被電化學反應產生的強氧化性物質(·OH、H2O2、O3和OCl-等)氧化,生成中間產物,甚至被進一步氧化成二氧化碳、水和無機鹽的氧化過程。

相比于傳統均相芬頓等高級氧化技術,電芬頓氧化法具有應用范圍廣、無需外加氧化劑、操作簡便等優點,被譽為最具應用前景的新型高級氧化方法之一。目前已發表的大量文獻報道表明電芬頓氧化技術可快速有效去除水體中殘留的農藥、染料、藥物和個人護理品等持久性有機污染物[4]。然而該技術在實際應用中仍存在些許不足,主要是電產H2O2利用率不足造成的電流效率偏低,究其原因是Fe2+催化H2O2產生·OH的反應主要發生在電芬頓體系中的陰極表面,體系內部鮮有有效自由基產生,自由基產量難以滿足有機物降解的需求,且陰極表面的·OH需擴散一定距離后才能與水中的有機物反應。因此,如何在有效去除水體中殘留的有機氯農藥類污染物的同時降低電芬頓體系能耗,已成為電芬頓氧化技術發展過程中迫切需要解決的問題之一。

1 電芬頓氧化技術的簡介

作為一種新興的高級氧化技術,電芬頓氧化體系主要包括合適的陰極材料和具有氧化作用的陽極。在氧化過程中,陰極材料在電流作用下還原水體中的溶解氧電合成H2O2,并與催化劑發生典型Fenton反應產生·OH去除水體中殘留的有機氯農藥,陽極氧化可利用產生的自由基或直接電子轉移氧化水體中殘留的有機氯農藥[5]。已有研究表明電芬頓體系中·OH的產生主要涉及兩個關鍵步驟,分別是:1)水體中的溶解氧在陰極表面發生還原反應電合成H2O2(如(1)所示);2)體系中的芬頓催化劑(主要為過渡金屬元素,包括Fe、Cu、Co等)活化電合成的H2O2產生·OH(如(2)所示)[6]。

O2+2e-+2H+=H2O2

(1)

H2O2+Fe2++H+= ·OH+Fe3++H2O

(2)

2 國內外研究現狀

在應用過程中,研究人員發現限制電芬頓氧化技術在去除水體中殘留的有機氯農藥領域大規模應用的關鍵問題是電子利用率低導致的高能耗問題。為提高電芬頓體系的能源利用效率,研究人員對電芬頓氧化體系進行了大量基礎研究,包括新型復合陰極的制備、體系運行參數的優化、新型電解池構造的設計等[7-8]。大量研究表明電合成H2O2的效率和H2O2的活化效率直接決定了電芬頓體系中·OH的產量和有機氯農藥的降解效率,進而影響體系的電流利益效率。其中,新型復合陰極的制備和高效催化劑的選取是提高體系能源利用效率的核心。因此,本綜述主要圍繞新型復合陰極的制備和高效催化劑的選取展開。

2.1 復合陰極材料的制備

在電芬頓體系中,提高H2O2電合成效率的關鍵影響因素是陰極材料的電催化性能。可滿足電芬頓體系高效、低耗電合成H2O2要求的陰極材料可分為金屬材料和無機非金屬材料[9]。在金屬材料中,可用作電芬頓體系陰極的主要是板狀金屬材料和泡沫類金屬材料,相比于板狀金屬材料,具有較大比表面積的泡沫金屬材料可更好地滿足電芬頓體系對陰極材料要求,這類材料主要包括泡沫銅、泡沫鎳和泡沫鈦等,由于具有較大的比表面積,此類材料在應用過程中,可增大陰極材料與水體的接觸面積,提高溶解氧的還原性能。但在應用過程中,泡沫類金屬材料仍存在溶解氧還原選擇性差、無法原位活化電合成的H2O2等問題。在無機非金屬材料中,應用于電芬頓體系的陰極材料主要為石墨氈、碳氈、炭布、玻碳纖維等碳素材料。相比于泡沫類金屬材料,此類碳素材料具有更好的導電性、更大的比表面積以及更加低廉的成本,已經在電芬頓體系陰極原位電合成H2O2領域展現出巨大的應用潛力。除上述優點外,碳素材料一般含有大量的碳碳雙鍵,此類雙鍵中的π電子具有較高的流動性。在氧化還原反應中,具有較高的流動性的π電子可加快體系中電子的傳遞速率,提高電合成H2O2過程中的電子利用率,進而大幅提高體系的電流效率[10]。在應用過程中,單純的碳素材料也存在大量問題,表現為溶解氧還原選擇性差、無法原位活化電合成的H2O2等。因此,在實際應用過程中,還可通過氧化、摻雜等方法將具有良好電化學活性的分子、官能團或晶核負載到碳素材料表面,從而達到改變碳纖維表面組分、提高碳素材料電子傳遞能力的目的,使改性碳素材料具備優良的電催化性能[11]。目前,碳素材料的改性方法主要有三種,即氣相氧化法、液相氧化法和電化學氧化法。研究表明,氧化改性可在碳素材料表面形成包括羧基、羥基和羰基在內的大量含氧官能團和表面缺陷。碳素電極表面含氧官能團和表面缺陷處π電子的離域作用,可提高碳素電極的電子傳遞能力,為溶解氧的還原反應提供大量的催化活性位點。氧化改性可使碳素電極表面官能團組成發生明顯變化,增強溶解氧的雙電子還原能力,提高H2O2的電合成效率[12]。

2.2 高效催化劑的選取

在電芬頓氧化體系中,加快H2O2活化生成·OH速率的關鍵是高效芬頓催化劑的選擇。在電芬頓體系中,電合成H2O2活化生成·OH需要使用均相或非均相催化劑,其中典型的均相催化劑主要包括Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)等過渡金屬的離子態物質;非均相催化劑主要為鐵氧化物和非鐵過渡金屬氧化物等。由于天然水體和大部分工業廢水的pH值一般維持在7左右,傳統的均相鐵基催化劑在中性條件下會喪失芬頓催化活性,因此越來越多的研究開始關注非均相催化劑在電芬頓體系中的應用[13]。以常用的過渡金屬氧化物磁鐵礦(Fe3O4)催化H2O2為例,Fe3O4表面的Fe(Ⅱ)首先吸附電芬頓體系中電合成的H2O2,Fe(Ⅱ)活化吸附的H2O2生成·OH,自身失去一個電子被氧化為Fe(Ⅲ),與此同時電子在Fe3O4尖晶石結構中發生可逆傳遞,Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)在原位完成相互轉化[14]。相比于均相催化劑,非均相催化劑具有適用pH范圍廣、催化劑便于回收利用、芬頓鐵泥產量少等優點。但受制于傳質效應,非均相電芬頓體系的電流效率要小于均相體系。這主要是因為在均相體系中,離子態催化劑遍布整個反應體系,產生的·OH不受距離限制,可隨機氧化體系內的有機氯農藥等污染物,而非均相體系中,電合成H2O2需從陰極表面擴散至催化劑表面才可完成活化,同時產生的·OH也局限于固相催化劑表面,氧化效率會發生一定下降。為了克服異相催化體系的局限性,提高異相電芬頓體系中電合成H2O2效率和其活化生成·OH效率的關鍵方法是將芬頓催化劑負載到三維多孔陰極表面,大幅縮短H2O2與催化劑接觸的擴散距離,并通過攪拌、曝氣等方式強化污染物的傳質效應[15]。目前,異相電芬頓體系中常見的負載型催化劑主要以鐵及鐵的氧化物為主,包括Fe3O4、Fe2O3以及針鐵礦等天然礦物質,常見的復合陰極材料主要包括Fe3O4/泡沫碳、Fe3O4/碳氈和Fe2O3/活性炭凝膠及其他鐵基催化劑復合陰極等[16]。相比于常見的鐵基芬頓催化劑,將非鐵基催化劑負載到三維多孔陰極上,提高其在中性條件下的催化活性具有更為重要的應用價值。有研究表明,在中性條件下,過渡金屬元素的芬頓催化活性為Cu>Cr>Co>Fe>Mn>Ni,在中性條件下采用非鐵基元素作為異相催化劑,有助于加快H2O2生成·OH速率[17]。因此,制備以銅基、鈷基及鎳基為主體的催化劑對于提高異相電芬頓體系的電流效率也具有重要意義。

3 結論

作為一種典型的電化學高級氧化工藝,電芬頓氧化法仍存在若干關鍵科學問題需要進行深入研究,其中電流效率偏低這一問題嚴重制約了電芬頓氧化法的實際應用。分析已有文獻發現,制備碳素材料負載過渡金屬氧化物陰極材料用于電芬頓體系,可提高非均相體系中H2O2原位電合成效率、加快H2O2生成·OH速率、促進有機污染物氧化分解,顯著提高電芬頓體系的電流效率。