EDTA滴定差減法測定水泥中MgO的不確定度評定

王祜英

（泰安市質量技術檢驗檢測研究院，山東 泰安 271000）

0 引言

不確定度是指利用可得到的信息表征賦予被測量量值分散性的非負參數。不確定度定量地表示了隨機誤差和系統誤差的綜合分布范圍，可以近似地理解為一定置信概率下的誤差限值。MgO是水泥產品中的重要成分，作為一種無機化合物，它能穩定水泥中的硫酸鹽，提高水泥的耐久性和抗裂性能。但是MgO過量又會導致水泥的抗壓強度下降，所以在水泥生產中需要控制其加入量。MgO含量是水泥生產中的重要特征指標之一，因此準確測定其含量的意義重大。由于環境條件和檢驗能力的差異，導致測定結果不穩定，存在較大誤差，因此在MgO的檢測過程中引入不確定度評定對最終的結果判定就顯得尤為重要。

1 實驗過程

1.1 配制EDTA標準滴定溶液

稱取5.6gEDTA于燒杯中，加水約200mL，加熱溶解，過濾，用水稀釋至1000mL，搖勻，配制0.015mol/L 的EDTA標準滴定溶液。

1.2 標定EDTA標準滴定溶液

稱取0.6000g 在105～110℃中烘過2h 的碳酸鈣于300mL燒杯中，加水約100mL，蓋上表面皿，沿杯口慢慢加入6mL(1+1)鹽酸，攪拌至完全溶解，加熱微沸1～2min，冷卻至室溫，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。

取25.00mL碳酸鈣標準溶液于燒杯中，加水稀釋約200mL，加入適量CMP混合指示劑，邊攪拌邊加入200g/L的KOH溶液至出現綠色熒光后再過量2～3mL，用EDTA標準滴定溶液滴定至綠色熒光消失并呈紅色[1]。

1.3 試樣溶液制備

稱取0.5000g水泥樣品置于銀坩堝中，加入6～7g氫氧化鈉，蓋上坩堝蓋并留縫隙，在高溫爐中從低溫升起，在650～700℃中熔融20min，依次用水和（1+5）熱鹽酸清洗坩堝和蓋。再攪拌下，一次加入25～30mL 鹽酸和1mL 硝酸。然后將溶液加熱微沸1min，冷卻至室溫，移入250ml容量瓶中，稀釋至刻度線[2]。

1.4 CaO 的滴定

取25.00mL試樣溶液于燒杯中，滴定過程同前。

1.5 MgO 的滴定

取25.00mL 試樣溶液于燒杯中，加水稀釋約200mL，加入100g/L 酒石酸鉀鈉溶液1mL 攪拌，然后加入（1+2）三乙醇胺5mL，pH10 緩沖溶液25mL 和適量酸性鉻藍K-萘酚綠B 混合指示劑，用EDTA 標準滴定溶液滴定至純藍色。

2 數學模型

EDTA標準滴定溶液濃度計算公式[3]：

式中：

C(E)——EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L；

m(Ca)——碳酸鈣質量，g；

V1——滴定時EDTA 標準滴定溶液的消耗體積，ml；

V0——空白試驗滴定時EDTA 標準滴定溶液的消耗體積，ml；

M(Ca)——碳酸鈣的摩爾質量，g/mol；

10——換算系數。

水泥中CaO含量計算公式：

式中：

XCaO——水泥中CaO含量；

M(CaO)——CaO摩爾質量，g/mol；

m(S)——試樣質量，g；

V(2)——滴定時EDTA 標準滴定溶液的消耗體積，ml。

水泥中MgO含量計算公式：

式中：

XMgO——水泥中MgO含量；

M(MgO)——MgO摩爾質量，g/mol；

V(2)——按公式(2)滴定CaO時EDTA標準滴定溶液的消耗體積，ml；

V(20)——按公式(2)滴定CaO 時空白試驗EDTA 標準滴定溶液的消耗體積，ml；

V(3)——滴定鈣鎂合量時EDTA標準滴定溶液的消耗體積，ml；

V(30)——滴定鈣鎂合量時空白試驗EDTA標準滴定溶液的消耗體積，ml。

3 不確定度來源分析

測量水泥中MgO含量不確定度的主要來源有：標定EDTA標準溶液濃度過程中引入的不確定度U1rel，制備試樣溶液時引入的不確定度U2rel，EDTA標準溶液滴定試樣溶液CaO引入的不確定度U3rel，試樣CaO測量重復性引入的不確定度U4rel，EDTA標準溶液滴定試樣溶液鈣鎂合量引入的不確定度U5rel，試樣MgO測量重復性引入的不確定度U6rel。

4 不確定度評定

4.1 標定EDTA標準溶液濃度的不確定度U1rel

4.1.1 配制碳酸鈣標準溶液的不確定度U1,1rel

（1）由天平稱量引入的不確定度主要來源于天平校準產生的不確定度，按檢定證書給出的正態分布情況下概率P=95.45%時，置信因子k=2，最大稱量允許誤差為±0.1mg。因此，天平校準的不確定度U(校)=1.0 ×10-4/2g=5.0 × 10-5g。EDTA的質量m1=0.6005g，則天平稱量引入的不確定度是：

（2）由溶液體積引入的不確定度Urel(V1)：①本文使用250mL 容量瓶為A 級，根據JJG196-2006《常用玻璃量器》，20℃時最大允差為±0.15mL。按照均勻分布計算，k=，其標準不確定度為。②溫度引入的不確定度通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數來計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只考慮液體體積因素。水的膨脹系數是2.1 × 10-4℃，在(20 ± 2)℃下定容，按照均勻分布計算，溶液體積引入的不確定度是(250 × 2.1 × 10-4×0.12mL[4-6]。合成以上兩項，U(V1)=(0.0872+0.122)1/2mL=0.15mL，相對標準不確定度為：

4.1.2 標定EDTA標準溶液濃度的不確定度U1,2rel

（1）分取碳酸鈣標準溶液引入的不確定度U1,2,1rel。

①該實驗中使用的25mL移液管，20℃時最大允差為±0.03mL，按三角分布計算，其標準不確定度為②溫度變化范圍為±2℃，則溫度引起 95% 置信概率時液體體積變化(4 × 2.1 × 10-4× 25)mL=0.021mL。按照均勻分布計算，合成以上兩項，分取碳酸鈣標準溶液引入的不確定度：

（2）滴定EDTA標準溶液引入的不確定度U1,2,2rel。

①該實驗中使用的50mL 滴定管，20℃時最大允差為±0.05mL，按三角分布計算，其標準不確定度為②溫度變化范圍為±2℃，則溫度引起95%置信概率時液體體積變化(4 × 2.1 × 10-4×50)mL=0.042mL。按照均勻分布計算。合成以上兩項，滴定EDTA標準溶液引入的不確定度：

4.1.3 重復性標定EDTA標準溶液濃度的不確定度U1,3rel

用碳酸鈣標準溶液對EDTA溶液進行8次獨立標定，測量結果如表1。

綜上所述，標定EDTA標準溶液濃度過程中引入的不確定度為：

4.2 試樣溶液制備的不確定度U2rel

（1）由天平稱量引入的不確定度主要來源于天平校準產生的不確定度，P=95.45%時，置信因子k=2，最大稱量允許誤差為±0.1mg。因此，天平校準的不確定度U(校)=1.0×10-4/2g=5.0×10-5g。稱取水泥試樣的質量m2=0.5005g，則天平稱量引入的不確定度是：

（2）由溶液體積引入的不確定度Urel(V2)：①本文使用250mL 容量瓶為A 級，根據JJG196-2006《常用玻璃量器》，20℃時最大允差為±0.15mL。按照均勻分布計算，k=，其標準不確定度為0.15/√3=0.087mL。②溫度引入的不確定度通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數來計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只考慮液體體積因素[7-8]。水的膨脹系數是2.1 × 10-4℃，在(20 ± 2)℃下定容，按照均勻分布計算，溶液體積引入的不確定度是合成以上兩項，U(V2)=，相對標準不確定度為：

4.3 EDTA標準溶液滴定試樣溶液CaO的不確定度U3rel

（1）分取試樣溶液引入的不確定度U3,1rel。

①該實驗中使用的25mL移液管，20℃時最大允差為±0.03mL，按三角分布計算，其標準不確定度為②溫度變化范圍為±2℃，則溫度引起95%置信概率時液體體積變化（4×2.1×10-4×25）mL=0.021mL。按照均勻分布計算0.012mL。合成以上兩項，分取試樣溶液引入的不確定度：

（2）滴定試樣溶液引入的不確定度U3,2rel。

①該實驗中使用的50mL滴定管，20℃時最大允差為±0.05mL，按三角分布計算，其標準不確定度為②溫度變化范圍為±2℃，則溫度引起95%置信概率時液體體積變化（4×2.1×10-4×50）mL=0.042mL。按照均勻分布計算0.024mL。合成以上兩項，滴定試樣溶液引入的不確定度：

4.4 試樣CaO測量重復性的不確定度U4rel。

EDTA溶液對試樣溶液中CaO的含量進行8次獨立滴定[9]，測量結果如表2。

表2 試樣溶液CaO含量重復性測量結果

4.5 EDTA 標準溶液滴定試樣溶液鈣鎂合量引入的不確定度U5rel

因在試驗過程中使用同一移液管和滴定管，并且處于同一實驗室環境下，所以U5rel=U3rel=9.2 × 10-4。

4.6 試樣MgO測量重復性引入的不確定度U6rel

EDTA溶液對試樣溶液中MgO的含量進行8次獨立滴定，測量結果如表3。

表3 試樣溶液MgO含量重復性測量結果

4.7 標準不確定度的合成

4.8 擴展不確定度

將置信水平設為95%，包含因子k=2，擴展不確定度U=2 × 0.012 × 1.83%=0.04%。

4.9 不確定報告

本例MgO含量1.81%的水泥試樣，其擴展不確定度U=0.04%，測量結果表示為(1.81 ± 0.04)%，k=2。

5 結束語

不確定度和擴展不確定度的大小能夠反映實驗室的質量管理水平及實驗數據的準確度。此次不確定度的整個評估過程中，使用的玻璃量器較多，實驗過程中變量較多，這些因素需在評定過程中予以考量。在評定時首先確定不確定度的來源，然后分析量化各個不確定度分量并加以合成，最后在適當的包含因子下得出擴展不確定度[10]。