電池級無水磷酸鐵生產工藝研究

韋仕朝

（貴州磷化新能源科技有限責任公司，貴州 福泉 550501）

1 磷酸鐵合成工藝研究現狀

隨著新能源汽車快速發展，全球新能源材料發展突飛猛進。磷酸鐵鋰電池由于具有安全、穩定、可長周期循環使用的特點，近幾年發展尤為突出。

磷酸鐵中的鐵為三價鐵，以二水化合物居多，隨著結晶水丟失，顏色逐漸由灰白色變為黃白色。無水磷酸鐵為黃白色晶體粉末，振實密度為1.13～1.59 g/cm3，松裝密度為0.75～0.97 g/cm3，目前主要用于制備磷酸鐵鋰電池的正極材料，也可用于催化劑及陶瓷金屬釉生產。

磷酸鐵生產工藝按生產控制過程可分為兩步法和一步法；按調節pH 值的堿種類分主要有鈉鹽法和銨鹽法；按鐵源不同又分為高純七水硫酸亞鐵法、鐵粉法、鈦白渣法和鐵鹽法［1］。

兩步法生產工藝，先進行磷酸鐵合成，經過過濾、洗滌后再進行陳化轉晶，最后進行分離、干燥、破碎、包裝等，其氧化合成工序和陳化轉晶工序分開；一步法生產工藝，氧化合成和陳化轉晶在同一工序完成。

鈉鹽法產生的副產物硫酸鈉由于價值不高，社會消納量不足，制約磷酸鐵產品的生產，所以大部分企業都不選擇該方法；銨鹽法副產硫酸銨可以作為復合肥的填充料，具有一定的市場價值，而且生產工藝較為穩定，企業選擇較多。

采用磷酸氧化還原法生產硫酸鐵：以高純度的七水硫酸亞鐵為原料，其優點是工藝相對成熟，無危險源，原料Fe 含量穩定，雜質含量低，對磷酸鐵鋰性能（磷鐵比）有保證；缺點是原料高純硫酸亞鐵成本高。以鐵粉為原料，其優點是成本低，鐵源來源廣泛；缺點是鐵源主要來源于工業廢鐵，雜質含量高，產品后續除雜難度較大，產品指標控制難度大，生產過程中會產生大量氫氣和微量硫化氫氣體，危險性大［2］。以鈦白渣為原料，其優點是成本低，無危險源，原料來源廣，可解決鈦白粉生產的副產品回收問題，提高生產企業的產品價值；缺點是原料一致性差，Fe 含量不穩定，雜質含量高，后續產品除雜難度較大。

以三價鐵鹽為原料，采用離子交換共沉淀法生產磷酸鐵，其優點是不需要使用氧化劑，工藝危險性相對較低；缺點是三價鐵鹽原材料不易采購，且鐵鹽帶來的陰離子造成后續污水處理難度大。

目前國內80%左右的磷酸鐵生產廠家都采用銨鹽一步法生產磷酸鐵，該工藝技術主要原材料分別是七水硫酸亞鐵、工業級磷酸一銨、過氧化氫及除雜劑，該工藝技術相對較為成熟穩定，但是產品質量相對稍差；18%左右的生產廠家采用酸銨法、鈉鹽法、鐵粉法，如山東鑫動能鋰電科技有限公司、中航鋰電科技有限公司等；只有極少數生產廠家采用鐵鹽法，如深圳市長隆科技有限公司。

2 貴州磷化新能源科技有限責任公司磷酸鐵生產工藝

2.1 工藝流程

貴州磷化新能源科技有限責任公司目前磷酸鐵生產采用的工藝為酸銨兩步法，工藝流程見圖1。該工藝鐵源可選擇七水硫酸亞鐵，也可以選擇其他鐵源，筆者所在團隊通過試驗已經實現從硫鐵礦渣中提純鐵源來制取磷酸鐵［3］，但目前主要鐵源還是七水硫酸亞鐵；該工藝主要原料還包括磷酸和氨水。利用過氧化氫對七水硫酸亞鐵進行氧化后，與磷酸進行反應，通過氨水調節pH 值，將產品磷酸鐵沉淀出來，銨根與硫酸根形成硫酸銨溶液。酸銨兩步法的控制核心在于反應。磷酸鐵產品除了普通的金屬指標有要求外，重點對產品的粒徑、pH值、比表面積和硫含量等有要求。而每一個指標與各階段的控制均有一定關系。

圖1 磷酸鐵生產工藝流程

2.2 原料規格

原料規格：鈦白渣，w（FeSO4·7H2O）85%；磷 酸，w（H3PO4）85%；過 氧 化 氫，w（H2O2）27.5%；液氨，w（NH3）99.9%。

2.3 生產過程指標控制

根據工藝過程，從反應特性的不同，可以將整個生產流程劃分為3個不同的生產單元。

原料預處理：將鈦白渣用脫鹽水溶解，并使用除雜劑去除溶液中大部分絮凝狀浮渣，得到較純凈的硫酸亞鐵溶液。該階段需要重點注意原料七水硫酸亞鐵的品質，一般要求控制w（H2O）≤15%，w（Ti）≤0.01%，w（Zn）≤0.005%，w（Mg）≤0.04%，如果七水硫酸亞鐵雜質含量過高，在加入除雜劑后達不到除雜要求，會對后續生產造成影響，主要表現在產品金屬雜質含量過高，影響最終產品帶電性能。

反應分離：預處理后的硫酸亞鐵溶液經過配液、氧化、反應、過濾、洗滌、陳化等多個單元操作后，制得晶型較好的磷酸鐵晶體。該階段配液過程需要嚴格按照下游廠家要求的鐵磷質量比進行控制，否則會影響后續產品指標，一般要求控制在0.92～0.94。在氧化階段，需要加入過量的過氧化氫，確保鐵元素有足夠的氧化率（≥99.5%），但加入量也不是越大越好，否則會造成過氧化氫的浪費。在反應階段，需要嚴格控制pH值、溫度及晶體粒徑，尤其是pH值的控制，過高會導致產生堿式磷酸鐵，大幅度降低產品帶電性能，過低又不能確保硫酸鐵反應完全，造成后續產品硫指標過高，pH值一般控制在1～3，不同廠家根據工藝確定合適的pH值；反應溫度一般控制在65 ℃以內，溫度過高，會使產品提前轉晶；產品粒徑主要關注d10、d50和d99，重點關注d50，一般d50在2～8 μm才能滿足后續工段要求。該階段具體涉及的反應化學方程式如下：

反應階段獲得磷酸鐵晶體團聚現象較為明顯，陳化轉晶后磷酸鐵結晶有所變化，晶體相對較為均勻，具體見圖2。

圖2 磷酸鐵晶體掃描電子顯微鏡（SEM）圖

干燥包裝：來自反應分離后的高純度磷酸鐵晶漿過濾后，經過一級閃蒸干燥器脫除大部分自由水，然后進入電熱式回轉爐或軌道窯脫除結晶水，得到電池級無水磷酸鐵；無水磷酸鐵經過破碎、篩分、除磁后進行包裝得到最終可銷售產品。該階段重點控制的是回轉窯爐的溫度，需要尋找一個最佳平衡點，以確保能將固體物料中的硫燒出又能穩定磷酸鐵晶體的比表面積，一般窯爐最高溫度可控制到780 ℃，但窯爐尾端產品必須進行降溫控制，一般要求溫度在90 ℃以內，防止高溫物料對后續設備產生影響。干燥后磷酸鐵為顆粒細小、流動性較好的粉狀結晶（見圖3）。

圖3 干燥后磷酸鐵產品SEM圖

2.4 磷酸鐵產品主要技術指標

磷酸鐵產品比表面積為1～12 m2/g，振實密度為1.13～1.59 g/cm3，粒度d50為3～5 μm，其他技術指標見表1。

表1 磷酸鐵產品主要技術指標 %

產品技術指標依據主要來源于下游磷酸鐵鋰生產廠家提出的要求，不同磷酸鐵鋰生產工藝對磷酸鐵產品的指標要求不一樣，金屬離子含量主要影響磷酸鐵鋰的導電性和安全性，而比表面積和振實密度等指標決定了磷酸鐵鋰電池的帶電量。

3 結論

電池級無水磷酸鐵的生產是一個較為復雜的工藝過程，從原料凈化開始到最后的干燥、包裝，都需要控制指標在合適的范圍內以確保最終產品合格。

通過控制鐵磷質量比0.92～0.94、氧化率≥99.5%、反應階段pH 值在1～3、反應溫度在65 ℃以內、晶體粒徑d50在2～8 μm、干燥工序回轉爐窯最高溫度780 ℃、爐尾端產品溫度≤90 ℃，得到符合電池級磷酸鐵鋰生產要求的磷酸鐵產品。